金剛石因其獨特的性質在各個領域具有巨大的應用潛力。然而，盡管過去幾十年中進行了大量努力，生產出用于廣泛應用的理想超薄金剛石膜仍然是一個挑戰。本文展示了利用膠帶進行邊緣暴露剝離是一種簡單、可擴展且可靠的方法，用于生產超薄且可轉移的多晶金剛石膜。我們的方法實現了大面積（2英寸晶圓）、超薄（亞微米厚度）、超平整（亞納米表面粗糙度）和超柔韌（360°可彎曲）金剛石膜的大規模生產。這些高質量的膜具有平整的可加工表面，支持標準微制造技術，并且其超柔韌的特性使得直接彈性應變工程和變形傳感應用成為可能，這是其笨重的對應物所無法實現的。系統性的實驗和理論研究揭示了剝離膜的質量取決于剝離角度和膜厚度，在最佳操作窗口內可以穩健地生產出基本完整的金剛石膜。這種單步方法為大規模生產高性價比的金剛石膜開辟了新途徑，有望加速金剛石時代在電子、光子學和其他相關領域的商業化進程。
.png)
圖1 | 剝離晶圓級金剛石膜
a：使用3M膠帶從硅生長基底上剝離金剛石膜的邊緣暴露剝離法示意圖。晶圓邊緣被裁切以促進剝離。
b：照片顯示在硅基底上生長的約1微米厚、2英寸寬的金剛石膜（i）被標記筆裁切（ii），隨后用手通過3M透明膠帶輕松且干凈地剝離（iii）。剝離后的硅基底無殘留，可重復使用（iv）。比例尺：2厘米。
c：剝離后的2英寸、1微米厚金剛石膜照片（左）及對應的5倍和50倍光學顯微鏡圖像（右）。比例尺：500微米（主圖），50微米（插圖）。
d：過去三十年報道的可轉移金剛石膜尺寸統計（灰色區域）。注意，本方法原則上可擴展至12英寸樣品。
解析
圖a（示意圖）
核心方法：通過裁切硅基底邊緣暴露金剛石-硅界面，利用膠帶粘附力實現機械剝離。
關鍵點：邊緣裁切（cropping）是成功剝離的關鍵步驟，可避免直接剝離導致的膜破裂。
圖b（操作步驟）
步驟i-ii：用標記筆在硅基底背面裁切出缺口，暴露金剛石與硅的界面。
步驟iii：3M透明膠帶粘附金剛石膜表面，緩慢撕下實現剝離。
步驟iv：剝離后的硅基底表面潔凈，說明方法無損基底，符合重復使用需求。
圖c（膜質量驗證）
宏觀照片：展示完整2英寸金剛石膜，證明大尺寸剝離的可行性。
顯微圖像：5倍和50倍放大顯示膜表面平整，無裂紋或殘留，符合超平整要求。
圖d（尺寸對比）
歷史數據：灰色區域顯示過去三十年報道的可轉移金剛石膜尺寸普遍較小（毫米至4英寸級）。
本工作突破：方法可擴展至12英寸（300毫米），與商業硅晶圓尺寸兼容，為產業化奠定基礎。
學術意義
該圖通過操作示意圖、實物照片、顯微表征和歷史數據對比，系統證明了邊緣暴露剝離法的可擴展性、無損性和工業兼容性，為超平整、超柔韌金剛石膜的量產提供了關鍵技術路徑。
.png)
圖2 | 剝離金剛石薄膜的詳細表征
a–c：剝離后的1微米厚金剛石薄膜的生長表面（頂部）與剝離界面（底部）的拉曼光譜（a）、X射線光電子能譜（b）和X射線衍射光譜（c）。
d,e：剝離的1微米厚金剛石薄膜的光學折射率（d）和消光系數（e）。
f：本研究制備的2英寸1微米厚金剛石薄膜與商用標準塊狀單晶金剛石（Element Six生產，0.5×0.5×0.3毫米）在不同性能方面的對比。注：所有表征均針對薄膜剝離界面完成。
g：生長在硅襯底上的2英寸金剛石薄膜表面制備的芯片陣列光學照片。插圖為單個芯片的放大圖像（紅色虛線框標記氫終端表面區域）。比例尺：主圖2厘米，插圖1毫米。
h：剝離前后生長表面芯片陣列的電阻變化。
i：從硅襯底剝離后的2英寸金剛石薄膜上的芯片陣列照片。比例尺2厘米。
（a.u.：任意單位；FWHM：半高全寬）
內容解析
以下為圖中關鍵科學信息的解讀和意義分析：
1. 薄膜基礎表征（a–c）
拉曼光譜（a）：用于評估金剛石的晶體質量（如缺陷、應力），通過特征峰（如1332 cm?¹）的半高寬（FWHM）判斷結晶度。對比“生長表面”和“剝離界面”可分析剝離過程對材料的影響。
XPS（b）：揭示表面化學組成（如碳的sp³/sp²雜化比例），判斷是否存在非金剛石相（如石墨或無定形碳）。
XRD（c）：通過衍射峰位置和強度確認晶體結構（單晶/多晶）及取向一致性。
2. 光學性能（d,e）
折射率與消光系數：光學常數表征薄膜在光電子器件中的潛在應用（如波導、激光窗口）。高折射率（約2.4）和低消光系數（接近零）是理想金剛石的標志。
3. 性能對比（f）
與商用塊體金剛石（Element Six）對比：可能對比了硬度、熱導率、光學透明性或電學性能。數據或表明該薄膜在特定性能（如表面平整度、柔性器件兼容性）上優于傳統塊體材料。
4. 器件集成與應用（g–i）
硅基集成（g）：在硅襯底上生長2英寸薄膜，表明其兼容半導體工藝，適用于集成電路或傳感器制造。
氫終端表面（g插圖）：氫終端是金剛石表面功能化的關鍵步驟，可用于制備場效應晶體管（FET）或生物傳感器。
電阻變化（h）：剝離后電阻穩定性反映薄膜機械完整性和電學可靠性，直接影響器件壽命。
剝離后柔性（i）：從硅襯底剝離的薄膜保持結構完整，或暗示其在柔性電子或異質集成中的潛力。
研究意義
技術突破：成功制備大面積（2英寸）、超薄（1微米）金剛石薄膜，克服了傳統金剛石加工難、成本高的問題。
應用場景：可能用于高頻電子器件（5G/6G）、量子傳感器（NV色心）或極端環境（高溫/輻射）設備。
創新點：通過剝離技術保留界面性能（“Note that all characterizations were conducted on the buried surface”），可能提出一種新型金剛石薄膜剝離工藝。
.png)
圖3 | 機械剝離金剛石薄膜的超平整性表征
a：約1微米厚的金剛石薄膜的生長表面、剝離界面和橫截面的掃描電鏡（SEM）圖像。比例尺：1微米。
b：生長表面、剝離界面以及在更光滑硅襯底上優化的剝離界面的原子力顯微鏡（AFM）粗糙度曲線。
c：不同厚度金剛石薄膜（20微米×20微米區域）的生長表面和剝離界面的平均粗糙度（Ra）對比。
d：不同方法制備金剛石薄膜的平滑度對比。本研究提出的“邊緣暴露剝離法”在所有厚度（左）和尺寸（右）下均獲得最平滑表面。
e：在剝離的1微米厚金剛石薄膜界面上制備的納米結構SEM圖像。比例尺：左、右圖為1微米，中間圖為10微米。
內容解析
以下為圖中關鍵科學信息的解讀及技術意義：
1. 表面形貌與粗糙度（a-c）
SEM圖像（a）：直接觀察生長表面、剝離界面（埋入面）及橫截面，驗證薄膜厚度均勻性和界面完整性。
AFM粗糙度（b,c）：通過Ra值量化表面平整度。若優化后的剝離界面粗糙度接近原子級（如Ra < 1 nm），表明技術可媲美拋光塊體金剛石，適合光電子器件（如激光諧振腔）或量子器件（依賴表面精度）。
硅襯底優化（b中第三條曲線）：更光滑的硅襯底可降低剝離界面缺陷（如裂紋或位錯），暗示襯底預處理對剝離質量的關鍵影響。
2. 方法創新性（d）
邊緣暴露剝離法：可能通過控制剝離應力分布（如界面化學處理或機械輔助刻蝕）減少表面損傷，優于傳統激光剝離或化學腐蝕法。
普適性（左/右圖）：在多種厚度和大面積（如厘米級）下保持超低粗糙度，說明方法具有規模化生產潛力。
3. 納米加工驗證（e）
納米結構制備：在剝離界面上成功加工高精度圖案（如光柵或孔陣），證明該表面可直接用于光刻或蝕刻工藝，適用于光學器件（如超構表面）或傳感器電極。
技術突破與意義
超平整表面：
傳統金剛石加工依賴機械拋光或離子束刻蝕，成本高且效率低。本研究通過剝離技術直接獲得原子級平滑界面，可大幅降低后續加工難度。
表面平整度直接影響器件性能（如光學損耗、量子比特壽命），因此該結果為金剛石基高頻芯片或量子計算提供了關鍵材料基礎。
創新方法對比（d）：
對比現有技術（如激光剝離、化學轉移）的粗糙度數據，凸顯“邊緣暴露剝離法”的獨特優勢。可能的核心創新點包括：
界面應力調控（如預沉積緩沖層）。
動態剝離路徑優化（避免局部應力集中）。
商業化潛力：
兼容硅襯底（b中優化數據）和厘米級尺寸（a中的2英寸薄膜，需結合圖2信息）表明，該方法可集成至現有半導體生產線，推動金剛石在5G射頻器件或功率半導體中的應用。
.png)
圖4 | 應用于可穿戴電子的柔性金剛石薄膜
a–c：約4微米厚的自支撐金剛石薄膜的形態照片：(a) 平鋪狀態，(b) 360°彎曲，(c) 纏繞于不同半徑的圓柱體表面。
d：金剛石薄膜在拉伸（紅色）和壓縮（藍色）應變下的電阻變化。灰色區域表示變形過程中微裂紋的產生區間。
e：本研究金剛石薄膜與文獻報道的單晶（SCD）納米樣品及多晶金剛石薄膜40,41,49–53的最大支持拉伸應變對比。
f,g：基于2英寸金剛石薄膜制備的5×3應變傳感器陣列示意圖（f）及通過3M透明膠帶剝離后的實物照片（g）。
h：傳感器陣列在手臂伸展（上）和彎曲（下）狀態下的實物圖。
i：與h圖對應的伸展和彎曲狀態下傳感器陣列各單元的電阻變化。
內容解析
以下為圖中核心實驗與技術創新點的解讀：
1. 柔性驗證與機械性能（a-e）
大角度形變（a-c）：通過彎曲（360°）和纏繞實驗，直觀展示金剛石薄膜的柔性，挑戰傳統認知中金剛石“脆性”的局限。
電阻-應變關系（d）：
拉伸/壓縮應變下電阻變化：若變化線性且可逆（需結合數據趨勢），表明薄膜具有作為應變傳感器的潛力。
微裂紋閾值（灰色區域）：確定器件的安全工作范圍（如應變<2%），為可穿戴設計提供可靠性邊界。
性能對比（e）：本研究的4微米厚薄膜支持更大拉伸應變（可能>5%），得益于機械剝離工藝減少界面缺陷，超越傳統多晶或納米單晶金剛石的力學極限。
2. 可穿戴器件集成（f-i）
傳感器陣列（f,g）：
3M透明膠帶剝離：驗證薄膜與柔性襯底（如PET或PDMS）的可集成性，暗示低成本制造工藝。
2英寸大面積陣列：體現規模化生產能力，適用于多點監測（如全身運動傳感）。
人體貼合測試（h,i）：
手臂動態響應：電阻變化實時映射伸展/彎曲幅度，證明其在生理信號（如關節運動、呼吸監測）檢測中的實用性。
多單元獨立響應（i）：若各單元數據一致性高，表明薄膜均勻性優異，適合高密度傳感器布局。
技術突破與意義
材料特性顛覆：
首次實現大尺寸（2英寸）、超薄（4微米）金剛石薄膜的柔性化，突破金剛石僅用于剛性器件的傳統場景。
機械穩定性：通過剝離工藝保留高結晶度（參考圖2/3數據），兼具柔性（>360°彎曲）與高硬度（磨損防護優勢）。
可穿戴應用創新：
極端環境耐受性：金剛石的化學惰性、高熱導率（散熱）和生物相容性，使其可應用于高溫、腐蝕性或醫療植入場景。
高靈敏度傳感：電阻對微小應變響應靈敏（結合d/i數據），或超越現有金屬/聚合物基應變傳感器的檢測極限（如<0.1%應變分辨率）。
工藝兼容性：
3M透明膠帶剝離（g）：借鑒石墨烯轉移技術，大幅降低加工復雜度，與卷對卷（roll-to-roll）生產兼容，推動商業化進程。
異質集成潛力：薄膜可貼合皮膚、紡織品或彈性襯底（如h圖），為智能服裝、電子皮膚提供核心材料解決方案。
挑戰與展望
微裂紋控制（d）：需進一步優化剝離工藝或引入封裝層（如原子層沉積Al?O?），延長器件循環壽命。
信號干擾抑制：多單元傳感器（i）在動態環境中可能受溫度、濕度影響，需設計補償算法或屏蔽結構。
大規模生產：2英寸薄膜良率、成本需結合具體工藝參數（如生長速率、剝離成功率）評估。
文獻檢索建議
關鍵詞組合：
"flexible diamond membrane" + "wearable strain sensor"
"mechanical exfoliation" + "transparent tape transfer"
"stretchable electronics" + "chemical vapor deposition (CVD)"
聚焦期刊：《Nature Flexible Electronics》《Advanced Materials》《ACS Nano》等涉及柔性金剛石器件的最新研究（2024-2025年）。
.png)
圖5 | 機械剝離金剛石薄膜質量的關鍵影響因素
a：金剛石薄膜從襯底上剝離的示意圖，包含剝離力F和剝離角度θ。
b：不同厚度金剛石薄膜在1 cm×1 cm晶圓上以不同剝離角度剝離后表面微裂紋密度的實驗統計結果（剝離速度固定為10毫米/分鐘）。
c：不同厚度薄膜在不同剝離角度下裂紋擴展概率的理論計算結果。
d：通過有限元法模擬的600納米厚金剛石薄膜在30°（左）、60°（中）和90°（右）剝離角度下的彎曲應力分布。下側小圖展示剝離過程中薄膜頂部（黑色數字標注）和底部（紅色數字標注）裂紋的相態演變：當裂紋尖端應力達到臨界值時，材料從未斷裂狀態（相位值0）轉變為完全斷裂狀態（相位值1.0）。相場模擬中預設裂紋初始尺寸為頂部56納米、底部1.2納米（基于附圖22中95%的裂紋小于此尺寸的統計數據）。
內容解析
以下為圖中核心機理與實驗關聯性的解讀：
1. 剝離工藝參數的影響（a-b）
剝離角度θ（a）：θ角控制剝離力在薄膜平面的分力方向（剪切力與法向力比例），直接影響應力分布和裂紋產生。
微裂紋密度（b）：
實驗統計表明，較薄薄膜（如<1微米）在θ=30°–60°時微裂紋密度最低，暗示小角度剝離可降低界面應力集中。
厚度增加（如>2微米）時，θ影響減弱，可能與薄膜自身剛度增加有關，但需結合c圖理論分析驗證。
2. 理論模型與模擬驗證（c-d）
裂紋擴展概率（c）：基于斷裂力學模型，薄層（如500納米）在θ=45°時裂紋擴展概率最低，與實驗數據（b）中微裂紋密度最低點對應，說明模型可指導工藝優化。
應力分布與相態演變（d）：
30°剝離時，彎曲應力集中于薄膜邊緣（易引發邊緣裂紋）；90°剝離時應力均勻分布但幅值更高（整體脆性斷裂風險大）。
底部裂紋更易擴展（初始尺寸僅1.2納米）：因薄膜-襯底界面處存在殘余應力或缺陷，需在生長工藝中優化界面結合力。
3. 工藝設計啟示
最優角度選擇：對于典型厚度（如600納米），推薦θ≈60°以平衡應力分布與裂紋抑制（d中60°的應力幅值低于90°，且相態演變較平緩）。
速度與角度協同優化：剝離速度（固定為10 mm/min）可能與θ共同影響動態應力加載速率，需進一步實驗驗證其對缺陷的耦合作用。
技術突破與意義
工藝-性能關聯量化：
首次建立剝離角度、厚度與微裂紋密度的定量關系，為高良率生產提供普適性參數框架。
通過相場模擬（d）闡明裂紋萌生與擴展的臨界條件，為預測薄膜機械可靠性提供理論工具。
缺陷控制策略：
界面工程：底部裂紋的敏感性提示需在生長階段強化薄膜-襯底界面（如插入過渡層或退火處理）。
動態剝離調控：實時調整θ角（如從30°漸變至60°）可能進一步降低應力峰值，但需開發精密剝離設備。
跨尺度建模應用：
將宏觀剝離參數（θ、F）與微觀裂紋演變（相場模型）結合，推動“工藝-結構-性能”一體化設計范式，適用于其他二維材料（如氮化硼）的剝離研究。
挑戰與展望
復雜工況擴展：當前模型假設剝離速度恒定，實際生產中的動態波動（如振動、溫度變化）可能影響預測精度。
多物理場耦合：未考慮電熱效應（如剝離摩擦生熱）對界面應力的影響，需補充熱力學耦合模擬。
規模化生產適配：實驗室級小尺寸剝離（1 cm×1 cm）的參數是否適用于晶圓級（如6英寸）生產，需驗證尺寸效應。
補充研究方向
原位監測技術：結合高速攝影或聲發射傳感器，實時捕捉剝離過程中的裂紋動態行為，修正理論模型。
機器學習優化：利用b-c圖的實驗與理論數據訓練算法，快速預測任意θ和厚度組合下的微裂紋密度。
我們展示了邊緣暴露剝離方法是一種簡單且快速的方式，用于商業化生產可轉移的、晶圓級、超薄且超平整的金剛石膜。通過實驗演示和計算分析確定的最佳操作窗口為實現標準工業生產提供了指導。此外，該方法具有可擴展性，適用于任何膜厚度和尺寸。與標準單晶塊狀金剛石相比，我們的膜在光學性質（在450納米波長下折射率約為2.36）、熱導率（約1300 W m
-1 K
-1）和電阻率（約10
10 Ω）方面相當。與其他方法不同，使用我們的方法生產的膜足夠平整（粗糙度<1納米），適用于精確的微制造和納米制造。在厘米級樣品上實現的約4％應變的變形支持了宏觀尺度上的彈性應變工程，為下一代金剛石基電子器件（如場效應晶體管、p-n結二極管）、光子學器件（如拉曼激光器、紫外探測器、平面光子器件，包括超透鏡和超表面、光子結構，包括環形和腔共振器、波導、納米柱）、機械器件（如機械懸臂梁、微機電系統器件）、熱學器件（如芯片上散熱片）、聲學器件（如表面聲波濾波器、平面聲學超材料）和量子技術（如可擴展和定制化的設備）開辟了可能性。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08218-x
轉自《石墨烯研究》公眾號
