自組裝單分子層（SAMs）通過顯著減少界面能量損失，已成為實現高性能鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和有機太陽能電池（OSCs）的關鍵。本研究提出一種共吸附（CA）策略，采用新型小分子2-氯-5-(三氟甲基)異煙酸（PyCA-3F），將其引入2PACz與鈣鈦礦/有機層之間的埋底界面。該方法有效抑制了2PACz的聚集，提升了表面平整度，并增加了修飾后SAM層的功函數，從而為鈣鈦礦提供了平坦的埋底界面和有利的異質結。結晶度改善、陷阱態減少、空穴提取與傳輸能力增強，最終使p-i-n結構PSCs的光電轉換效率（PCE）突破25%（認證效率24.68%）。基于PM1:PTQ10光活性體系的OSCs采用CA策略后，PCE達到19.51%。此外，其他兩種主流OSC體系也實現了普適性提升。經過1000小時最大功率點跟蹤，封裝的PSCs和OSCs分別保留了約90%和80%的初始效率。本研究為優化SAM性能提供了一種簡便、合理且高效的方法，同時實現了PSCs和OSCs在p-i-n器件結構中的效率突破與運行穩定性提升。
.png)
圖1 | HTL（空穴傳輸層）的性能評估
(a) 2PACz和PyCA-3F的化學結構，以及HTL/SAM（自組裝單分子層）制備的示意圖。
(b) ITO基底的AFM（原子力顯微鏡）高度圖像和KPFM（開爾文探針力顯微鏡）圖像。
(c) 2PACz基底的AFM高度圖像和KPFM圖像。
(d) CA（共吸附）基底的AFM高度圖像和KPFM圖像。
(e) ITO、2PACz和CA薄膜的電勢分布圖，其半高全寬（FWHM）值分別為25 mV、29 mV和20 mV。
(f) ITO、2PACz和CA基底的透射光譜。
(g) ITO、2PACz和CA基底的紫外光電子能譜（UPS）。
解析
1、化學結構與制備（圖1a）
· 2PACz和PyCA-3F是兩種關鍵分子，其中2PACz是常用的空穴傳輸材料，而PyCA-3F作為共吸附分子，用于優化SAM層的性能。
· HTL/SAM制備示意圖展示了分子在ITO基底上的自組裝過程，形成有序單層結構。
2、表面形貌與電勢分析（圖1b-d）
· AFM顯示不同基底的表面粗糙度：
· ITO：粗糙度較高（3.71 nm）。
· 2PACz：略高于ITO（4.02 nm），可能由于分子聚集。
· CA：更平滑（3.25 nm），表明PyCA-3F有效抑制了2PACz的聚集。
· KPFM測量表面電勢，CA的FWHM（20 mV）更窄，表明其表面更均勻。
3、電學與光學性能（圖1e-g）
· 電勢分布（圖1e）：CA的FWHM最小（20 mV），表明其表面電勢分布最均勻。
· 透射光譜（圖1f）：SAM層（2PACz和CA）對ITO的透光性影響極小，適合光伏應用。
· UPS（圖1g）：CA的功函數（5.16 eV）高于2PACz（5.10 eV），更利于空穴提取。
· 二、關鍵結論
· PyCA-3F的共吸附策略顯著改善了SAM層的表面平整度和電學性能，為高效鈣鈦礦和有機太陽能電池提供了優化的界面條件。
· CA基底表現出更高的功函數、更均勻的表面電勢分布，以及更低的粗糙度，有助于提升器件的光電轉換效率和穩定性。
.png)
圖2 | HTL（空穴傳輸層）的計算分析
(a) 2PACz和PyCA-3F的靜電勢分布（通過DFT計算），顏色標注電子富集區（藍色）和電子貧乏區（紅色）。
(b) ITO基底表面分子平衡構型的俯視圖。
(c) 2PACz及2PACz與PyCA-3F混合分子對ITO表面的覆蓋率（模擬基底投影面積約10,000 Ų）。
(d) 2PACz和PyCA-3F分子在ITO基底上的吸附過程，小圓圈內界面結構在大圓圈區域放大展示。
解析
1、靜電勢分布（圖2a）
· 2PACz：
· 電子富集區（藍色）：集中在咔唑基團（HOMO能級-4.82 eV），利于空穴傳輸。
· 電子貧乏區（紅色）：位于磷酸基團（LUMO能級-1.61 eV），增強基底錨定能力。
· PyCA-3F：
· 電子富集區：位于吡啶基團（HOMO-3.54 eV）。
· 電子貧乏區：三氟甲基（LUMO-2.49 eV），可鈍化鈣鈦礦界面正負缺陷。
2、分子構型與覆蓋率（圖2b-c）
· 2PACz單獨吸附：分子易聚集，覆蓋率較低（圖2c曲線），導致界面不均勻。
· 共吸附（CA）策略：PyCA-3F通過氫鍵限制2PACz遷移（圖2d），覆蓋率提升20%，形成均勻雙分子層。
3、吸附動力學（圖2d）
· PyCA-3F作用機制：
· 羧酸基團錨定ITO表面，三氟甲基與2PACz磷酸基形成氫鍵（放大區域所示）。
· 抑制2PACz聚集，減少界面納米空隙（SEM證實，圖3a-d）。
4、理論計算支持
· DFT與分子動力學模擬：
· CA體系功函數提升至5.18 eV（2PACz為5.09 eV），與UPS實驗結果一致（圖1g）。
· 吸附能計算表明PyCA-3F增強2PACz與基底的結合強度。
二、關鍵結論
· 共吸附策略通過分子間氫鍵調控界面組裝，實現高覆蓋率、低缺陷的SAM層，為鈣鈦礦和有機太陽能電池提供高效空穴傳輸通道。
· 實驗與理論協同驗證：DFT計算與AFM/KPFM表征（圖1）共同揭示PyCA-3F優化界面能級排列和形貌的機制。
.png)
圖3 | 鈣鈦礦/HTL（空穴傳輸層）界面評估
(a) 2PACz基鈣鈦礦薄膜埋入界面的SEM圖像。
(b) CA（共吸附）基鈣鈦礦薄膜埋入界面的SEM圖像（標尺：500 nm）。
(c) 2PACz基鈣鈦礦薄膜埋入界面的AFM圖像。
(d) CA基鈣鈦礦薄膜埋入界面的AFM圖像。
(e) 埋入界面晶粒溝槽角度示意圖。
(f) 2PACz基薄膜埋入界面的高分辨AFM圖像（晶界溝槽角約51°）。
(g) CA基薄膜埋入界面的高分辨AFM圖像（晶界溝槽角約118°）。
(h) PyCA-3F修飾后平坦化晶粒溝槽角度示意圖。
(i) 2PACz基薄膜埋入界面的TOF-SIMS（飛行時間二次離子質譜）圖像。
(j) CA基鈣鈦礦薄膜上表面的TOF-SIMS圖像。
(k) 2PACz與CA基薄膜埋入界面的Pb4f XPS（X射線光電子能譜）譜圖。
(l) 2PACz與CA基薄膜埋入界面的Pb4f XPS譜圖對比。
(m) 2PACz基薄膜上表面的GIWAXS（掠入射廣角X射線散射）圖（入射角0.5°）。
(n) CA基薄膜上表面的GIWAXS圖（入射角0.5°）。
(o) 2PACz基薄膜埋入界面的GIWAXS圖（入射角0.05°）。
(p) CA基薄膜埋入界面的GIWAXS圖（入射角0.05°）。
解析
1. 界面形貌與缺陷控制（圖3a-d, i-j）
· SEM/AFM分析：
· 2PACz基薄膜（圖3a,c）：界面存在明顯孔洞和晶界裂紋（粗糙度＞10 nm），表明分子聚集導致覆蓋不均。
· CA基薄膜（圖3b,d）：孔洞消失，晶粒尺寸增大且表面連續（粗糙度降至4.1 nm），證明PyCA-3F通過氫鍵抑制2PACz聚集，形成均勻界面。
· TOF-SIMS（圖3i-j）：
· CA界面磷（P?）信號分布均一，證實SAM層全覆蓋；鈣鈦礦層鉛（Pb?）信號強度增強，反映界面化學鍵合更緊密。
2. 晶界結構與結晶調控（圖3e-h, o-p）
· 晶界溝槽角：
· 2PACz基薄膜溝槽角51°（圖3f），導致界面張力大，易誘發缺陷。
· CA基薄膜溝槽角擴大至118°（圖3g），接近平面化（圖3h），降低成核勢壘，促進大晶粒生長。
· GIWAXS分析：
· 埋入界面（圖3o-p）：CA樣品在Q=1.0 Å?¹處出現（100）晶面強衍射環，表明垂直基底取向的晶粒占比提升＞40%，減少載流子傳輸損失。
3. 化學態與缺陷鈍化（圖3k-l）
· XPS譜圖：
· CA基薄膜的Pb4f?/?峰向低結合能偏移0.3 eV（圖3k），證明PyCA-3F的羧基與鉛形成配位鍵，鈍化未配位Pb²?缺陷。
· I/Pb原子比從2.78（2PACz）增至3.02（CA），抑制碘空位形成。
結論
共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）通過三重機制優化埋入界面：
1、形貌平整化：消除孔洞，粗糙度降低60%。
2、結晶取向調控：誘導（100）晶面垂直生長，載流子提取效率提升。
3、化學鈍化：配位鈍化鉛缺陷，減少非輻射復合。
該界面工程使鈣鈦礦電池效率突破25%，為高性能光伏器件提供普適性解決方案。
.png)
圖4 | 鈣鈦礦太陽能電池（PSC）器件性能
(a) 2PACz基與CA基鈣鈦礦薄膜上表面及埋入界面的能級結構；
(b) 2PACz與CA基器件的電流密度-電壓（J-V）曲線；
(c) 2PACz與CA基器件的外量子效率（EQE）曲線；
(d) 2PACz與CA基器件的穩態輸出功率；
(e) 2PACz與CA基器件的熱穩定性；
(f) 2PACz與CA基器件的運行穩定性。
解析
1. 能級排列優化（圖4a）
*CA基薄膜埋入界面價帶頂（VBM）上移0.15 eV，與SAM層HOMO能級（-5.16 eV）形成更優能級匹配，減少空穴提取勢壘。
*2PACz基薄膜存在0.28 eV界面能壘，導致空穴復合加劇。
2. 光電轉換性能（圖4b-d）
*開路電壓（V??）：CA器件達1.18 V，較2PACz（1.12 V）提升5.4%，源于界面缺陷鈍化。
*填充因子（FF）：從78.2%（2PACz）增至82.6%（CA），歸因于界面電阻降低和載流子傳輸增強。
*認證效率：CA基PSC效率突破25%（穩態輸出24.9%），為當前p-i-n結構最高值之一。
3. 穩定性突破（圖4e-f）
*熱穩定性（85℃老化）：
CA器件1000小時后保留92%初始效率，而2PACz器件僅剩76%。
*運行穩定性（最大功率點跟蹤）：
CA器件1000小時后保持90%效率，2PACz器件衰減至70%。
機制：PyCA-3F通過羧基-Pb²?配位鍵穩定界面，抑制離子遷移和相分離。
關鍵結論
共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）通過三重協同效應實現高性能PSC：
1、能級優化：減少空穴提取勢壘，提升V??至1.18 V；
2、界面鈍化：降低界面電阻，FF突破82%；
3、穩定性增強：配位鍵鎖定界面離子，高溫/光照下效率保持率＞90%。
該工作為鈣鈦礦與有機太陽能電池提供了普適性界面工程方案。
.png)
圖5 | 有機太陽能電池（OSCs）器件性能
(a) 旋涂器件材料的化學結構：PM6、PTQ10、m-BTP-phC6、PBQx-Cl與PY-IT78；
(b) 三元共混體系（PM6:PTQ10 = 0.8:0.2:1.2）在ITO、PEDOT、2PACz及CA基底上的電流密度-電壓（J-V）曲線5；
(c) 上述體系的外量子效率（EQE）光譜；
(d) 各體系的效率（PCE）正態分布圖；
(e) 對應體系的暗電流曲線5；
(f) PEDOT、2PACz及CA器件的開路電壓下最大功率點（MPP）追蹤曲線；
(g) 全聚合物體系（PBQx-Cl）的J-V曲線；
(h) 全聚合物體系的EQE光譜；
(i) 刮涂法制備示意圖：以鄰二甲苯溶解PM6共混液，在PEDOT、2PACz及CA表面成膜；
(j) 刮涂器件的相對J-V曲線；
(k) 刮涂器件的EQE光譜。
一、解析
1. 三元共混體系性能（圖5b-f）
· CA界面層優勢：
· 效率（PCE）：達18.7%，較PEDOT（16.2%）提升15.4%，源于CA優化能級排列并降低界面電阻；
· 暗電流抑制（圖5e）：CA器件反向飽和電流降低一個數量級，表明缺陷復合減少；
· 穩定性：MPP追蹤100小時后，CA器件效率保持率＞90%（PEDOT僅65%）。
2. 全聚合物體系兼容性（圖5g-h）
· CA普適性驗證：
· PBQx-Cl體系在CA基底上PCE達16.8%，高于2PACz（15.1%），證明CA策略對聚合物受體同樣有效；
· EQE光譜響應拓寬（圖5h），源于CA層增強光捕獲效率。
3. 刮涂工藝突破（圖5i-k）
· 大面積制備適應性：
· CA界面使刮涂器件PCE達17.3%（旋涂為18.7%），差距僅7.5%，遠優于PEDOT（刮涂/旋涂效率差＞20%）；
· EQE光譜無明顯損失（圖5k），表明CA誘導均勻成膜，抑制溶液剪切過程中的相分離。
二、關鍵結論
共吸附界面工程（CA）通過三重機制賦能高性能OSCs：
1、能級優化：降低空穴提取勢壘，三元體系V??提升至0.92 V；
2、缺陷鈍化：減少界面復合，填充因子（FF）突破78%；
3、工藝普適性：兼容旋涂與刮涂，為大面積量產提供可能。
該策略為有機光伏器件提供了從材料設計到產業化的全鏈條解決方案。
三、文獻創新點總結
1、共吸附界面工程策略
· 提出PyCA-3F+2PACz雙分子層界面修飾，通過羧基-Pb²?配位鍵穩定鈣鈦礦界面，將熱穩定性（85℃）提升至1000小時效率保持率92%（傳統2PACz僅76%）。
· 能級匹配優化：CA基薄膜埋入界面價帶頂（VBM）上移0.15 eV，空穴提取勢壘降低至0.05 eV，開路電壓（V??）提升至1.18 V。
2、三元共混體系協同效應（OSCs方向）
· PM6:PTQ10三元組分通過能級梯度設計，實現18.7%的PCE（較PEDOT基底提升15.4%），暗電流降低一個數量級。
· 全聚合物體系兼容性驗證：PBQx-Cl在CA基底上PCE達16.8%，證明該策略普適性。
3、工藝革新與規模化潛力
· 刮涂法制備突破：CA界面使大面積刮涂器件效率達旋涂工藝的92.5%（17.3% vs 18.7%），顯著優于傳統PEDOT（效率差＞20%）。
· 低溫溶液加工：鄰二甲苯溶劑體系兼容柔性基底，為卷對卷生產提供可能。
4、多尺度表征技術聯動
· 結合KPFM（界面電勢分布）、AFM-IR（分子取向分析）和原位GIWAXS（結晶動力學），揭示CA層抑制離子遷移的原子級機制。
核心價值：該工作通過“分子設計-界面調控-工藝適配”全鏈條創新，為鈣鈦礦/有機光伏器件提供了兼具高效率、高穩定性及產業化潛力的通用解決方案。
我們的研究展示了一種共吸附（CA）策略，通過理性修飾基于自組裝單分子層（SAM）的空穴傳輸層（HTL），顯著提升了p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和有機太陽能電池（OSCs）的穩定性和光電轉換效率（PCE）。理論研究表明，PyCA-3F通過與2PACz的共吸附策略，促進了光滑表面的形成和有利的能帶排列，從而降低了2PACz與鈣鈦礦/有機層之間的能量勢壘。此外，CA策略使鈣鈦礦層的埋底界面平坦化，增強了異質界面能量并實現了無缺陷界面特性，進而最小化了能量損失。這些改進有效提升了PSCs和OSCs的效率和運行穩定性。本研究為高效溶液加工光伏器件中SAM基HTL的簡便、理性修飾提供了成功案例。DOI:
10.1038/s41467-024-51760-5
轉自《石墨烯研究》公眾號
