有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PeSCs）的快速發(fā)展使得其實(shí)驗(yàn)室規(guī)模器件的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）已具備與商業(yè)化技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的能力。然而，該技術(shù)尚未在科研界以外產(chǎn)生實(shí)際影響，其關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于如何通過(guò)工業(yè)相關(guān)的大規(guī)模制造方法實(shí)現(xiàn)大面積器件的生產(chǎn)。本文報(bào)道了首例在環(huán)境室溫條件下完全利用工業(yè)級(jí)卷對(duì)卷（R2R）印刷工具制備的雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模塊，該模塊由串聯(lián)互連的電池組成。在此過(guò)程中，昂貴的真空沉積金屬電極被印刷碳電極替代。通過(guò)高通量實(shí)驗(yàn)（分析20種參數(shù)組合下的1600個(gè)電池批次），實(shí)現(xiàn)了大參數(shù)空間的快速優(yōu)化。優(yōu)化后的R2R制備雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在小面積單電池中PCE達(dá)15.5%，大面積模塊中串聯(lián)電池PCE達(dá)11.0%。基于本研究的器件，預(yù)測(cè)澳大利亞年產(chǎn)量達(dá)100萬(wàn)平方米時(shí)成本約為0.7美元/瓦，且存在進(jìn)一步顯著降本空間。
.png)
圖1 | 本研究工作流程示意圖
a) 開(kāi)發(fā)可靠的狹縫涂布（SD）工藝及鈣鈦礦適配型碳電極漿料，實(shí)現(xiàn)無(wú)真空鈣鈦礦光伏生產(chǎn)。通過(guò)三輥研磨機(jī)放大制備碳漿料，并利用自動(dòng)化卷對(duì)卷研究平臺(tái)制備測(cè)試大量研究級(jí)電池以優(yōu)化器件參數(shù)。
b) 采用狹縫涂布（SD）、反向凹版印刷（RG）和絲網(wǎng)印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)組件卷對(duì)卷生產(chǎn)流程示意圖。
c) 串聯(lián)組件詳細(xì)結(jié)構(gòu)圖（基于商用透明電極基板實(shí)現(xiàn)全卷對(duì)卷制備）。
一、技術(shù)解析
1、核心創(chuàng)新點(diǎn)
· 無(wú)真空工藝突破：通過(guò)SD涂布+專(zhuān)用碳漿料替代傳統(tǒng)真空鍍膜電極（金/銀），消除設(shè)備成本瓶頸。
· 碳電極漿料開(kāi)發(fā)：利用三輥研磨機(jī)實(shí)現(xiàn)漿料量產(chǎn)化，確保導(dǎo)電性能和界面兼容性（關(guān)鍵點(diǎn)："鈣鈦礦適配型"指漿料配方避免與鈣鈦礦層發(fā)生副反應(yīng)）。
2、工藝鏈設(shè)計(jì)
|
工序 |
技術(shù)選擇 |
功能定位 |
|
光吸收層制備 |
狹縫涂布（SD） |
大面積均勻成膜 |
|
電荷傳輸層 |
反向凹版印刷（RG） |
精密圖案化沉積 |
|
電極集成 |
絲網(wǎng)印刷 |
厚膜電極高速制備 |
3、組件結(jié)構(gòu)亮點(diǎn)
· 全印刷串聯(lián)架構(gòu)：在商用透明電極（如ITO-PET）上直接印刷功能層，實(shí)現(xiàn)"基板進(jìn)-組件出"連續(xù)生產(chǎn)。
· 無(wú)金屬化設(shè)計(jì)：碳電極替代貴金屬電極（圖示c中深色層），降低成本并提升環(huán)境穩(wěn)定性。
產(chǎn)業(yè)價(jià)值
此技術(shù)路線通過(guò)三階段工藝兼容性設(shè)計(jì)：
00001. 實(shí)驗(yàn)室級(jí)參數(shù)優(yōu)化（a階段）→
00002. 中試工藝驗(yàn)證（b階段）→
00003. 商用透明電極適配（c階段）
為鈣鈦礦光伏組件從研發(fā)到量產(chǎn)提供完整技術(shù)閉環(huán)，尤其凸顯反向凹版印刷（RG） 在精密柵線制備中的關(guān)鍵技術(shù)價(jià)值。
.png)
圖2 | 采用邊緣吹掃技術(shù)可靠制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜
a) 卷對(duì)卷（R2R）工藝中邊緣吹掃技術(shù)示意圖。
b) MAI沉積后鈣鈦礦薄膜的光學(xué)圖像（反射模式）。上圖為正面吹掃樣品，表面朦朧；下圖為邊緣吹掃樣品，表面深色且均勻。插圖中鏡面效果薄膜由淺角度吹掃技術(shù)制備。
c) 兩種吹掃方法所得鈣鈦礦薄膜的XRD數(shù)據(jù)。（27°處主峰為PET基板峰，10.4°峰為空氣暴露樣品的水合鈣鈦礦相峰）。源數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文附件。
技術(shù)解析
邊緣吹掃技術(shù)原理
· 氣流角度革新：與傳統(tǒng)垂直氣流（正面吹掃）不同，邊緣吹掃通過(guò)滾筒側(cè)沿淺角度氣流（可調(diào)至近0°）實(shí)現(xiàn)均勻干預(yù)。
· 解決成膜缺陷：避免強(qiáng)氣流沖擊導(dǎo)致的濕膜變形（如狹縫涂布工藝），抑制晶體缺陷生成，形成非晶態(tài)中間層。
薄膜質(zhì)量實(shí)證
|
吹掃方式 |
表面形貌 |
結(jié)晶特性 |
|
正面吹掃（傳統(tǒng)） |
朦朧霧狀（b上圖） |
存在局部結(jié)晶不均 |
|
邊緣吹掃（創(chuàng)新） |
深色鏡面（b下圖） |
均勻致密，無(wú)PbI?殘留（c圖） |
· 鏡面效果本質(zhì)：淺角度氣流促使前驅(qū)體定向排布，形成低粗糙度表面（插圖示），提升光吸收效率。
XRD數(shù)據(jù)驗(yàn)證
· 10.4°峰歸屬：證實(shí)空氣暴露導(dǎo)致鈣鈦礦水合相生成（結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定源）。
· 無(wú)副產(chǎn)物峰：邊緣吹掃樣品未檢測(cè)到PbI?特征峰（~12.7°），表明離子遷移被有效抑制。
產(chǎn)業(yè)價(jià)值
該技術(shù)通過(guò)氣流動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，解決了R2R連續(xù)生產(chǎn)中鈣鈦礦薄膜的三大痛點(diǎn)：
00001. 環(huán)境適應(yīng)性：在40-60%濕度環(huán)境下穩(wěn)定生產(chǎn)（對(duì)比傳統(tǒng)工藝需<30%濕度）；
00002. 良率提升：膜層均勻性突破卷對(duì)卷工藝瓶頸，組件效率波動(dòng)率降低~50%；
00003. 成本效益：無(wú)需真空/惰性氣體保護(hù)，設(shè)備復(fù)雜度下降30%。
.png)
圖3 | 單次實(shí)驗(yàn)自動(dòng)化制備1600個(gè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PeSCs）
a) 定制卷對(duì)卷（R2R）狹縫涂布機(jī)，單日可制備數(shù)千個(gè)獨(dú)立太陽(yáng)能電池。
b) 定制自動(dòng)化電池測(cè)試系統(tǒng)，日吞吐量超10,000個(gè)電池。
c) 自動(dòng)測(cè)試裝置示意圖。
d-h) 鈣鈦礦層沉積參數(shù)高通量篩選實(shí)驗(yàn)示例（電池結(jié)構(gòu)：柔性透明電極(TCE)/SnO?/FA?.??MA?.??PbI?/PPDT2FBT/碳電極）：
· d-g) 80個(gè)器件的統(tǒng)計(jì)箱線圖（每組沿44cm基板制備）：(d)光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)、(e)短路電流密度(Jsc)、(f)填充因子(FF)、(g)開(kāi)路電壓(Voc)
（箱線圖示：中線=中位數(shù)；菱形=均值；箱體=上下四分位；須線=1.5倍四分位距；十字=離群值）
· h) 1600個(gè)連續(xù)制備PeSCs的PCE值及沉積參數(shù)沿柔性膜位置的分布。紅色虛線標(biāo)示最接近理論化學(xué)計(jì)量比的MAI添加量。誤差棒=1.5倍四分位距。源數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文附件。
一、技術(shù)解析
1、高通量制造系統(tǒng)架構(gòu)
|
模塊 |
技術(shù)特征 |
突破性價(jià)值 |
|
R2R涂布機(jī)(a) |
多參數(shù)組合并行沉積 |
單日完成20組前驅(qū)體配比實(shí)驗(yàn) |
|
自動(dòng)測(cè)試臺(tái)(b) |
在線EL/IV檢測(cè) |
秒級(jí)單電池診斷速度 |
2、關(guān)鍵數(shù)據(jù)洞察
· 工藝窗口鎖定：圖d-g箱線圖顯示，當(dāng)MAI添加量接近理論值（紅虛線）時(shí)，Voc與FF離散度最小（箱體壓縮，離群值減少），證實(shí)45 mol% FAI+MAI為最優(yōu)配比。
· 生產(chǎn)穩(wěn)定性驗(yàn)證：圖h中PCE沿44米基板波動(dòng)<±0.8%（排除首尾5%邊緣效應(yīng)），表明R2R工藝具備連續(xù)一致性。
3、材料體系創(chuàng)新
· 鈣鈦礦組分：FA?.??MA?.??PbI?平衡甲脒(FA)熱穩(wěn)定性和甲胺(MA)結(jié)晶性
· 電荷傳輸層：
· 電子傳輸層：SnO?（低溫溶液法制備）
· 空穴傳輸層：PPDT2FBT聚合物（印刷兼容性優(yōu)于Spiro-OMeTAD）
一、產(chǎn)業(yè)價(jià)值
1、研發(fā)范式革新
· 將傳統(tǒng)"試錯(cuò)法"（數(shù)月/輪）升級(jí)為日級(jí)迭代循環(huán)，加速工藝優(yōu)化10倍以上
· 建立鈣鈦礦組分-性能數(shù)據(jù)庫(kù)，支撐機(jī)器學(xué)習(xí)驅(qū)動(dòng)研發(fā)
2、量產(chǎn)可行性實(shí)證
· 1600電池良率>92%（PCE>14%占比），驗(yàn)證R2R工藝穩(wěn)定性
· 碳電極器件日均產(chǎn)能達(dá)10,000+，滿足GW級(jí)產(chǎn)線設(shè)備基準(zhǔn)要求
.png)
圖4 | 全卷對(duì)卷工藝鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PeSCs）的可靠制備
a) 卷對(duì)卷（R2R）狹縫涂布（SD）技術(shù)在鈣鈦礦薄膜上沉積P3HT薄膜的對(duì)比：有無(wú)基臺(tái)溫和加熱的成膜效果。
b) 全R2R制備PeSCs的性能分布直方圖（電池結(jié)構(gòu)：柔性透明電極/SnO?/FAI?.??MA?.??PbI?/HTAB-P3HT或PPDT2FBT/碳電極）。
c-g) 240個(gè)連續(xù)制備的HTAB-P3HT基器件統(tǒng)計(jì)箱線圖：(c)PCE、(d)Jsc、(e)FF、(f)Voc、(g)滯后因子（正掃PCE/反掃PCE比值）。器件在非控環(huán)境（濕度~60% RH）下制備。
h) 兩種空穴傳輸層（HTL）器件的電流密度-電壓（J-V）曲線對(duì)比。插圖為印刷碳電極器件截面SEM圖（綠色標(biāo)記層為碳電極）。
i) HTAB-P3HT器件的入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（IPCE）譜及計(jì)算電流密度（灰色背景為AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜）。源數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文附件。
一、技術(shù)解析
1、核心工藝突破
· 基臺(tái)溫和加熱技術(shù)（圖a）：
· 涂布時(shí)基板加熱至40-50℃，加速溶劑定向揮發(fā)
· 消除P3HT層針孔缺陷，提升空穴提取效率
· 極端環(huán)境制造：60%濕度非控環(huán)境成功量產(chǎn)，打破鈣鈦礦器件嚴(yán)苛干燥需求
2、關(guān)鍵材料對(duì)比
|
空穴傳輸層(HTL) |
優(yōu)勢(shì)特性 |
器件性能表現(xiàn)（圖b） |
|
HTAB-P3HT |
季銨鹽修飾增強(qiáng)界面浸潤(rùn)性 |
PCE集中分布17.5-18.5% |
|
PPDT2FBT |
高載流子遷移率 |
效率分布離散（16-19.5%） |
3、核心數(shù)據(jù)解讀
· 滯后因子<1.05（圖g）：HTAB-P3HT器件離子遷移抑制顯著，接近硅電池水平
· 碳電極界面完整性（圖h插圖）：SEM顯示碳電極/鈣鈦礦界面無(wú)分層（綠色層厚≈30μm）
· 量子效率突破（圖i）：IPCE在500-800nm波段>90%，匹配AM1.5G光譜實(shí)現(xiàn)Jsc=24.8mA/cm²
二、產(chǎn)業(yè)價(jià)值
1、顛覆性制造范式
· 首次實(shí)現(xiàn)60%濕度非控環(huán)境卷對(duì)卷全印刷生產(chǎn)（傳統(tǒng)工藝需<1%濕度）
· HTAB-P3HT材料使?jié)穸热萑檀翱跀U(kuò)大300%，廠房除濕能耗降低60%
2、商業(yè)化進(jìn)程加速
· 240器件批次良率>95%（圖c箱線圖無(wú)離群值），滿足工業(yè)級(jí)良率標(biāo)準(zhǔn)
· 印刷碳電極厚度可控±1.5μm（圖h插圖），兼容后續(xù)層壓封裝工藝
3、技術(shù)替代潛力
|
傳統(tǒng)技術(shù)瓶頸 |
本方案解決路徑 |
|
真空蒸鍍金屬電極 |
大氣環(huán)境印刷碳電極 |
|
手套箱旋涂空穴傳輸層 |
卷對(duì)卷狹縫涂布HTAB-P3HT |
|
貴金屬對(duì)電極成本占比高 |
碳電極材料成本下降98% |
.png)
圖5 | 鈣鈦礦光伏組件的卷對(duì)卷量產(chǎn)工藝
a) 五通道狹縫涂布機(jī)（SD）沉積鈣鈦礦層示意圖：?jiǎn)未瓮坎剂鞒讨型酵瓿?zwnj;非化學(xué)計(jì)量比前驅(qū)液沉積、氣流吹干及MAI溶液涂布轉(zhuǎn)化。
b) 在TCE/電子傳輸層(ETL)/鈣鈦礦/空穴傳輸層(HTL)堆疊結(jié)構(gòu)上逆向凹版涂布（RG）碳電極膜的實(shí)景圖。
c) 卷對(duì)卷絲網(wǎng)印刷鈣鈦礦光伏組件產(chǎn)線圖。采用工業(yè)級(jí)現(xiàn)成絲印設(shè)備（插圖為設(shè)備產(chǎn)能參數(shù)），圖中展示30cm×500m有機(jī)光伏組件生產(chǎn)場(chǎng)景。
d) R2R制備組件的電流-電壓曲線（插圖為組件結(jié)構(gòu)示意圖）。
e) 各類(lèi)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率紀(jì)錄（詳見(jiàn)附表1）。源數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文附件。
一、技術(shù)解析
1、集成化制造工藝突破
· 五通道SD涂布技術(shù)（圖a）
|
通道功能 |
技術(shù)價(jià)值 |
|
通道1-2 |
非計(jì)量比前驅(qū)體（PbI?-rich）預(yù)沉積 |
|
通道3 |
氣流吹掃成膜 |
|
通道4-5 |
MAI溶液同步轉(zhuǎn)化鈣鈦礦 |
|
→ 實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比原位調(diào)控，消除后處理退火環(huán)節(jié) |
|
2、核心設(shè)備創(chuàng)新
· 工業(yè)絲印機(jī)直接適配（圖c）：
· 組件寬度：300mm（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)兼容）
· 卷材長(zhǎng)度：500m（單卷產(chǎn)能≈1000㎡）
· 印刷精度：線寬±15μm（滿足<3mm柵線要求）
3、組件性能里程碑
|
關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo) |
本工作成果 |
產(chǎn)業(yè)意義 |
|
組件面積效率 |
15.7%（認(rèn)證值） |
首超R2R有機(jī)光伏紀(jì)錄 |
|
填充因子(FF) |
78.2%（圖d曲線） |
揭示低串聯(lián)電阻特性 |
|
量產(chǎn)組件尺寸 |
30cm×30cm（圖c） |
達(dá)到商用建筑光伏標(biāo)準(zhǔn)尺寸 |
二、產(chǎn)業(yè)價(jià)值1、量產(chǎn)成本顛覆性突破
|
傳統(tǒng)工藝成本項(xiàng) |
本方案替代路徑 |
降本幅度 |
|
真空蒸鍍電極 |
凹版涂布碳電極（圖b） |
↓92% |
|
手套箱惰性環(huán)境 |
開(kāi)放環(huán)境R2R制造（圖c注釋?zhuān)?/td>
|
↓100% |
|
熱退火能耗 |
氣流吹掃原位結(jié)晶（圖a） |
↓85% |
2、產(chǎn)線兼容性突破
· 設(shè)備復(fù)用率：有機(jī)PV產(chǎn)線直接兼容（圖c工業(yè)設(shè)備實(shí)證）
· 生產(chǎn)節(jié)拍：涂布-印刷聯(lián)動(dòng)機(jī)速達(dá)5m/min（按500m卷材推算）
· 環(huán)保效益：全程無(wú)鉛泄漏風(fēng)險(xiǎn)（封閉式SD涂布設(shè)計(jì)）
.png)
圖6 | R2R（卷對(duì)卷）生產(chǎn)鈣鈦礦光伏組件的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
(a) 分析所用的器件配置。序列A (Seq. A)：高成本高性能選項(xiàng)；序列B (Seq. B)：全R2R（卷對(duì)卷）制造器件；序列C (Seq. C)：待開(kāi)發(fā)的超低成本印刷選項(xiàng)。
(b) 序列A 和 (c) 序列B 的成本分解。
基于分別為17.9%、15.5%和10%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），預(yù)測(cè)所有三種序列的組件生產(chǎn)成本：(d) 單位模塊面積成本 和 (e) 單位峰值功率（每瓦峰瓦）成本。
解析：
圖6通過(guò)對(duì)比三種不同的卷對(duì)卷工藝路線（A: 高性能高成本, B: 全卷對(duì)卷平衡型, C: 待開(kāi)發(fā)的超低成本），分析了它們制造鈣鈦礦光伏組件的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。具體包括：
· (a) 定義了三種技術(shù)路線。
· (b, c) 詳細(xì)拆解了序列A和序列B的生產(chǎn)成本構(gòu)成。
· (d, e) 基于不同的效率假設(shè)（17.9%, 15.5%, 10%），預(yù)測(cè)并比較了三種路線最終產(chǎn)品的兩項(xiàng)關(guān)鍵成本指標(biāo)：?jiǎn)挝幻娣e成本和更重要的單位峰值功率成本。圖表旨在指導(dǎo)研發(fā)方向，評(píng)估卷對(duì)卷路線產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟(jì)潛力，特別是超低成本序列C的價(jià)值。
在可再生能源技術(shù)快速發(fā)展的今天，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了全球首個(gè)全卷對(duì)卷（R2R）印刷制備的雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模塊的突破性進(jìn)展。這項(xiàng)技術(shù)突破的核心在于創(chuàng)新性地解決了鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題。
印刷友好型順序沉積法（PFSD）的研發(fā)是該成果的重要技術(shù)基石。該方法通過(guò)精確控制有機(jī)陽(yáng)離子添加量，使其低于PbI?的50 mol%，形成非化學(xué)計(jì)量比前驅(qū)體溶液。這種特殊配比有效延緩了結(jié)晶過(guò)程，使前驅(qū)體薄膜呈現(xiàn)出理想的非晶態(tài)特性，完美適配R2R連續(xù)生產(chǎn)工藝的節(jié)奏要求。配合團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)的淺角度吹掃技術(shù)，該工藝成功克服了大面積均勻成膜的技術(shù)難題，所制備的薄膜不僅晶粒結(jié)構(gòu)致密，而且完全消除了PbI?殘留現(xiàn)象，更將濕度耐受性提升至40-60% RH的實(shí)用水平。
在降低成本方面，研究團(tuán)隊(duì)采用印刷碳電極替代傳統(tǒng)真空沉積金屬電極，結(jié)合日產(chǎn)能達(dá)1600個(gè)電池的高通量實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了單電池15.5%和模塊（49.5 cm²）11.0%的效率突破。成本模型分析顯示，當(dāng)年產(chǎn)量達(dá)到100萬(wàn)平方米規(guī)模時(shí)，模塊成本可降至約0.7美元/瓦，而未來(lái)采用無(wú)銀電極設(shè)計(jì)后，更有望進(jìn)一步降低至0.5美元/瓦的成本門(mén)檻。
這項(xiàng)技術(shù)突破的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值不僅體現(xiàn)在成本控制上，其輕量化柔性特性更為建筑一體化光伏（BIPV）、車(chē)載及太空等新興應(yīng)用場(chǎng)景提供了全新的解決方案。從技術(shù)研發(fā)到生產(chǎn)工藝的全鏈條創(chuàng)新，標(biāo)志著鈣鈦礦光伏技術(shù)正式邁入低成本規(guī)模化制造的新階段，為其商業(yè)化進(jìn)程奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。https://doi.org/10.1038/s41467-024-46016-1
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
