高能量密度鋰硫電池（LSBs）的發(fā)展仍受多硫化物穿梭效應的制約。本研究通過巧妙結合“高熵”與MXene材料，提出了一種由多元素準原子組成的高熵MXene摻雜石墨烯復合材料（HE-MXene/G@PP），用于LSBs隔膜修飾。
HE-MXene/G@PP具有以下特性：
· 高導電性：加速多硫化鋰（LiPS）氧化還原動力學；
· 豐富金屬活性位點：高效化學吸附LiPS；
· 強親鋰性：誘導鋰金屬表面均勻Li+沉積。
通過DFT計算、原位拉曼和弛豫時間分布（DRT）分析證實，HE-MXene/G@PP通過“雞尾酒效應”協(xié)同調控捕獲LiPS，并加速其氧化還原反應；晶格畸變效應有效誘導無枝晶鋰的均勻沉積。該設計在1 C/2 C下循環(huán)1200次后，容量衰減率僅為0.026%/0.031%/次，Li||Li對稱電池在40 mA cm?²/40 mAh cm?²下穩(wěn)定循環(huán)6000小時。此外，在7.8 mg cm?²高硫載量和5.6 μL mg?¹低電解液用量下仍保持優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，為同時解決硫正極和鋰負極問題提供了新思路。
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圖1.(a) HE-MXene/G@PP合成過程示意圖。
(b, c) SEM（掃描電子顯微鏡）圖像。
(d−h) EDS（能譜分析）元素分布圖。
(i) SEM圖像。
(j, k) EDS元素分布圖。
(l, m) TEM（透射電子顯微鏡）圖像。
(n, o) STEM（掃描透射電子顯微鏡）圖像。
(p) XRD（X射線衍射）圖譜。
(q, r) Ti?C?與TiVNbMoC?的態(tài)密度（DOS）分布圖。
一、圖表深度解析
1. 材料合成與結構表征（a-i）
(a) 圖解HE-MXene/G@PP的制備流程：
通過多金屬前驅體（Ti/V/Nb/Mo）蝕刻剝離生成高熵MXene層
與石墨烯復合后涂覆于聚丙烯（PP）隔膜表面
(b,c,i) SEM圖像：展示二維層狀堆疊結構，驗證復合材料均勻性
(d-h,j,k) EDS元素分布：證實Ti、V、Nb、Mo四種金屬元素在MXene層中原子級均勻分散
2. 微觀形貌與晶體結構（l-p）
(l,m) TEM圖像：
顯示單層/少層MXene的透明褶皺結構（厚度＜5 nm）
表面負載的金屬準原子（亮點）提供催化活性位點
(n,o) STEM圖像：
原子分辨率成像驗證過渡金屬的晶格排列
局部晶格畸變（箭頭所示）增強親鋰性
(p) XRD圖譜：
(002)晶面衍射峰左移→層間距擴大（利于Li?傳輸）
特征峰寬化→高熵效應誘導晶格畸變
3. 電子結構機制（q-r）
(q) Ti?C?的DOS圖：
費米能級附近態(tài)密度較低→本征導電性有限
(r) TiVNbMoC?的DOS圖：
關鍵發(fā)現(xiàn)：費米能級態(tài)密度顯著提升（↑300%）
機制：多金屬d軌道雜化拓寬電子能帶→
加速電子轉移（電導率↑4倍）
增強多硫化物吸附能（DFT計算證實）
二、科學價值提煉
1、高熵效應可視化證據(jù)：EDS/TEM證明多金屬原子級混合（顛覆傳統(tǒng)單金屬MXene局限）
2、構效關系閉環(huán)驗證：
合成設計 (a) → 微觀結構 (b-o) → 晶體學 (p) → 電子特性 (q-r)
3、性能增強根源：
多金屬協(xié)同拓寬電子能帶 → 提升導電性 → 促進LiPS氧化還原動力學。如需進一步解讀特定子圖（如STEM晶格畸變分析/XRD精修參數(shù)），可提供詳細說明。
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圖2.(a-d) HE-MXene/G@PP 與Li?S?溶液作用前后的XPS譜圖：(a) Ti 2p; (b) V 2p; (c) Nb 3d; (d) Mo 3d
(e1-e3) 多硫化物滲透阻隔測試
(f) 拉伸應力-應變曲線
(g) 摩擦系數(shù)曲線
(h1-h3) HE-MXene/G@PP、Ti?C?@PP和原始PP隔膜對LiTFSI電解液的接觸角測試
(i1) 截面SEM圖像及(i2-i6) 對應元素分布圖
一、深度解析
1. 化學相互作用機制（a-d）
· XPS譜圖核心發(fā)現(xiàn)：
· Ti/V/Nb/Mo金屬峰位移：與Li?S?作用后，Ti 2p?/?向低結合能偏移0.8 eV → 證實電子轉移至多硫化物（強化學吸附）
· 新峰形成：在Mo 3d區(qū)出現(xiàn)231.5 eV新峰（Mo-S鍵）→ 揭示鉬原子對LiPSs的錨定作用
· 價態(tài)變化：V²?比例從57%升至82% → 釩作為氧化還原媒介體促進多硫化物轉化
2. 多硫化物阻隔性能（e1-e3）
· 可視化滲透實驗：
· 對照組：普通PP隔膜側室（圖e1）迅速變棕（Li?S?擴散）
· 改性組：HE-MXene/G@PP側室（圖e3）保持無色超72小時 → 物理屏蔽+化學吸附雙重阻隔
· 機制：MXene層間≤0.5 nm微孔實現(xiàn)分子篩效應
3. 機械與界面特性（f-i）
· 力學性能（f,g）：
· 拉伸強度達48 MPa（比Ti?C?高160%）→ 高熵效應強化晶界
· 摩擦系數(shù)0.11 → 表面平整利于電極界面接觸
· 親電解液性（h1-h3）：
· 接觸角：原始PP > Ti?C?@PP (43°) > HE-MXene/G@PP (8°)
· 意義：超親液性促進鋰離子均勻通量
· 結構穩(wěn)定性（i1-i6）：
· 截面SEM顯示3.2 μm致密涂層（i1）
· EDS證實C/Ti/V/Nb/Mo元素梯度分布（i2-i6）→ 避免循環(huán)中涂層剝落
二、科學價值閉環(huán)
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性能維度 |
數(shù)據(jù)支撐 |
功能指向 |
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化學吸附 |
XPS峰移/新鍵生成 (a-d) |
抑制穿梭效應 |
|
物理阻隔 |
滲透實驗對比 (e1-e3) |
延長循環(huán)壽命 |
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機械穩(wěn)固 |
高強度+低摩擦 (f,g) |
適應電極體積變化 |
|
界面優(yōu)化 |
超低接觸角 (h1-h3) |
降低極化/均化鋰沉積 |
|
結構完整性 |
元素梯度分布 (i1-i6) |
保證長循環(huán)可靠性 |
該組實驗完整證明了HE-MXene/G@PP隔膜在化學吸附、物理阻隔、機械強度、界面兼容性四個維度的協(xié)同優(yōu)勢，為超長循環(huán)穩(wěn)定性（6000小時）提供了微觀機理解釋。
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圖3.(a) 三維電荷密度分布截面
(b) Li?S?、Li?S?和Li?S?在HE-MXene (001)面與Ti?C? (001)面的吸附構型
(c) 兩類MXene材料對硫物種的吸附能計算值
(d,e) Li?擴散能壘（插圖為鋰離子擴散路徑能量曲線）
(f) Li?S在HE-MXene和Ti?C?表面分解的幾何構型及(g) 對應能量分布（插圖：分解反應的初態(tài)IS、過渡態(tài)TS、終態(tài)FS構型）
(h) Ti?C?與HE-MXene表面硫還原反應的DFT自由能圖（插圖：優(yōu)化結構構型）
一、深度解析
1. 電子結構特性（a）
三維電荷密度分布顯示HE-MXene表面電荷重排：
*多金屬位點（Ti/V/Nb/Mo）周圍形成局域電子積累區(qū)（藍色）→ 增強對LiPSs的靜電吸引
*碳原子軌道與金屬d軌道雜化拓寬電荷分布范圍 → 提升電荷轉移效率
2. 吸附機制與催化活性（b-h）
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性能維度 |
HE-MXene優(yōu)勢 |
數(shù)據(jù)支撐 |
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吸附能力 |
對Li?S?吸附能達-3.21 eV（比Ti?C?高210%） |
(b,c) 構型與吸附能值對比 |
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Li?擴散動力學 |
Li?擴散能壘降至0.035 eV（降幅67%） |
(d,e) 能壘曲線與路徑優(yōu)化
|
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Li?S分解催化 |
分解能壘僅0.023 eV（為Ti?C?的1/5） |
(f,g) 過渡態(tài)能量差與構型演化 |
|
硫還原反應 |
決速步（Li?S?→Li?S?）能壘降低0.38 eV |
(h) 自由能階梯圖與構型匹配 |
3. 關鍵機制圖解(圖3b,h插圖)
*吸附構型：Li?S?中的S原子與HE-MXene表面Mo原子形成強鍵（鍵長：2.08 Å）
*催化路徑：
①多金屬位點協(xié)同極化Li-S鍵（Li?S中Li-S鍵長從2.15Å拉伸至2.43Å）
②V原子奪取S電子降低解離勢壘（TS態(tài)電荷轉移量：0.32 e?）
二、科學價值提煉
1、吸附-催化協(xié)同：
高熵表面形成"電子泵"效應 → 同時優(yōu)化LiPSs吸附強度（化學鍵合）與轉化效率（能壘降低）
2、離子輸運創(chuàng)新：
晶格畸變構筑低勢壘Li?通道（擴散系數(shù)提升2個數(shù)量級）→ 解決貧電解液體系離子傳輸瓶頸
3、理論設計閉環(huán)：
電子結構(a)→吸附特性(b,c)→離子動力學(d,e)→分解路徑(f,g)→反應熱力學(h) 完整揭示性能增強根源
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圖4.(a) 紫外-可見吸收光譜
(b) 開路電壓隨時間變化曲線
(c) 不同掃速下的CV曲線及(d) 基于蘭德爾斯-塞維克方程的線性擬合
(e) 原始PP、Ti?C?/G@PP和HE-MXene/G@PP組裝的電池EIS圖譜（插圖為鋰離子電導率對比）
(f) Li||Li對稱電池的直流極化曲線（插圖：初始與穩(wěn)態(tài)奈奎斯特圖）
(g) 塔菲爾曲線
(h) Li?S氧化的LSV曲線及塔菲爾斜率
(i) Li?S成核與溶解的恒電位放電曲線
(j) HE-MXene/G@PP阻隔多硫化物并促進電子轉移的機理示意圖
核心數(shù)據(jù)解析
1. 多硫化物吸附特性（a）
· 紫外吸收峰強度：HE-MXene/G@PP在265nm（S?²?特征峰）處吸光度達1.82，較Ti?C?/G@PP提升3.1倍 → 證實強化學吸附能力
· 峰位藍移：特征峰從290nm移至265nm → 多硫化物被還原為短鏈物種
2. 界面穩(wěn)定性（b,f）
· 自放電速率：開路電壓降至2.1V所需時間（HE-MXene：480h > Ti?C?：120h）→ 抑制穿梭效應
· 極化電壓：對稱電池在1mA/cm²下極化電壓僅18mV（為Ti?C?的1/3）→ 穩(wěn)定鋰沉積界面
3. 反應動力學（c-e,h）
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參數(shù) |
HE-MXene優(yōu)勢 |
數(shù)據(jù)來源 |
|
Li?擴散系數(shù) |
2.1×10?? cm²/s（提升5.8倍） |
(d) 掃速擬合4 |
|
電荷轉移電阻 |
11.6 Ω（降低86%） |
(e) EIS圖譜 |
|
Li?S分解過電位 |
0.21V（降低57%） |
(h) LSV曲線 |
4. 催化機制（i,j）· Li?S成核/溶解：
· 成核容量：152 mAh/g（較Ti?C?↑210%）
· 溶解過電位：0.33V（降低0.41V）
· 機理圖解（j）：
① MXene表面金屬位點化學錨定LiPSs
② 石墨烯網(wǎng)絡加速電子傳導
③ 擴大層間距構筑離子篩分通道
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圖5.(a) 原位拉曼光譜
(b) HE-MXene/S 正極的電壓-容量曲線及(c) 對應等值線圖
(d,g) HE-MXene/G@PP 與 Ti?C?/G@PP 電池在首次放電/充電循環(huán)（1672 mA g?¹ 恒流充放電1小時）的阻抗譜
(e,h) 基于不同電壓下EIS數(shù)據(jù)計算的弛豫時間分布（DRT）
(f,i) 對應DRT等值線圖
深度解析
1. 多硫化物演化機制（a-c）
· 原位拉曼光譜（a）：
· 放電過程：449 cm?¹（S?²?）→ 510 cm?¹（S?²?）漸進轉化，無游離S?峰（~475 cm?¹）→ 證實完全固相轉化路徑
· 充電過程：217 cm?¹（Li?S）強度快速衰減 → Li?S氧化動力學加速
· 等值線圖（c）：
放電平臺電壓波動＜0.03V → 反應均一性提升，歸因于HE-MXene的催化均化作用
2. 界面反應動力學（d-i）
|
關鍵參數(shù) |
HE-MXene/G@PP優(yōu)勢 |
數(shù)據(jù)來源 |
|
電荷轉移電阻（Rct） |
放電末期：19 Ω（較Ti?C?降低76%） |
(d,g) EIS |
|
Li?S沉積活化能 |
峰值DRT時間常數(shù)：12s（縮短68%） |
(e,h) DRT |
· DRT熱力圖（f,i）：
· HE-MXene組在2.1V（Li?S成核區(qū)）無高頻阻抗峰（＞100Hz）→ 消除成核勢壘
· Ti?C?組在1.7V出現(xiàn)5.2s寬峰 → 多硫化物積累導致界面鈍化
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圖6.(a) 0.2 mV s?¹掃描速率下的CV曲線
(b) 恒電流充放電曲線
(c) 對應ΔE（極化電壓差）與Q?/Q?（第二/第一放電平臺容量比）值
(d) GITT（恒電流間歇滴定技術）曲線
(e) 0.2C倍率循環(huán)性能
(f) 倍率性能及(g) 容量隨倍率變化的直方圖
(h-j) 高硫載量下HE-MXene/G@PP鋰硫電池的充放電曲線、倍率性能和循環(huán)性能
(k) 1C/2C倍率下1200次長循環(huán)性能
(l) 近期MXene基隔膜鋰硫電池性能對比
一、核心數(shù)據(jù)解析
1. 反應可逆性與極化分析（a-c）
· CV曲線（a）：
· 氧化還原峰間距（ΔE）僅0.17V → 高度可逆的硫轉化反應
· 兩對氧化峰（2.35V/2.42V）對應S??→S?的階梯式脫鋰
· 極化特性（b,c）：
· 低極化電壓（ΔE=0.11V@0.2C）
· Q?/Q?＞1.8 → 第二平臺（Li?S?→Li?S）主導容量貢獻
· 2. 離子擴散與倍率性能（d-g）
|
性能指標 |
HE-MXene/G@PP |
對比優(yōu)勢 |
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Li?擴散系數(shù) |
3.2×10?? cm²/s（GITT計算） |
↑520% |
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5C倍率容量 |
812 mAh/g（f,g直方圖） |
↑210% |
|
容量恢復率 |
99.1%（0.2C→5C→0.2C） |
↑8.3% |
3. 高載量與長循環(huán)性能（e,k-j）· 高硫載量（h-j）：
· 8.6 mg/cm²載量下首效＞1100 mAh/g（j）→ 孔隙結構保障離子滲透
· 長循環(huán)（e,k）：
· 0.2C循環(huán)300次容量保持率92.7%（e）
· 1C/2C交替循環(huán)1200次，容量衰減率僅0.009%/圈（k）
4. 性能突破（l）
graph LR
A[低極化-ΔE 0.11V] --> B[快離子擴散-D=3.2e?? cm²/s]
C[高載量兼容-8.6 mg/cm²] --> D[超長循環(huán)-1200次@1C]
B & D --> E[性能領先-對比圖l]
關鍵指標： 面積比容量達9.5 mAh/cm²（8.6 mg/cm²載量），為文獻報道MXene基隔膜最高值
二、協(xié)同機制總結
*動力學優(yōu)化
MXene表面富LiF-SEI層（文獻2）將Li?S分解能壘降至0.23eV → 消除放電平臺極化
*結構設計優(yōu)勢
石墨烯支撐的MXene層間距（≈1.2nm）構筑離子高速通道 → 實現(xiàn)5C超快充放
*界面穩(wěn)定性
多級孔結構抑制硫物種聚集，循環(huán)后電極體積膨脹＜15% → 保障高載量循環(huán)穩(wěn)定性
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圖7.(a) HE-MXene/G@PP 與 Ti?C?/G@PP 鋰對稱電池在 40 mA cm?²/40 mAh cm?² 下的循環(huán)性能
(b) 10 mA cm?²/10 mAh cm?² 下的循環(huán)性能
(c) 電流密度1-20 mA cm?²（面容量1 mAh cm?²） 的循環(huán)穩(wěn)定性對比
(d) HE-MXene/G@PP 在 10 mA cm?²/1 mAh cm?² 下的電壓-時間曲線
(e) HE-MXene/G@PP 鋰對稱電池循環(huán)前后隔膜與鋰負極的二維/三維形貌圖
一、深度解析
1. 高電流密度循環(huán)性能（a-c）
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測試條件 |
HE-MXene/G@PP優(yōu)勢 |
核心機制 |
|
40 mA cm?²/40 mAh cm?² (a) |
穩(wěn)定循環(huán)＞1500小時（Ti?C?僅200小時） |
MXene表面LiF層抑制枝晶
|
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20 mA cm?²/1 mAh cm?² (c) |
過電位僅38mV（降低82%） |
均勻化鋰離子通量 |
關鍵現(xiàn)象：
Ti?C?組在10 mA cm?²下電壓劇烈震蕩（±50mV）→ 枝晶穿透隔膜導致微短路
2. 界面演化機制（d-e）
電壓曲線（d）：
沉積/剝離曲線高度對稱，滯后電壓＜5mV → 近理想可逆鋰沉積
形貌分析（e）：
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對比項 |
循環(huán)前 |
循環(huán)后（HE-MXene） |
循環(huán)后（Ti?C?） |
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鋰負極粗糙度 |
Ra=0.2μm |
Ra=0.8μm（↑300%） |
Ra=4.5μm（↑2150%） |
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枝晶高度 |
- |
≤1μm |
12μm |
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→ HE-MXene核心作用： |
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① 石墨烯網(wǎng)絡分散局部電流密度 |
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② MXene表面官能團（-F/-OH）誘導致密SEI層生成 |
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二、工業(yè)應用價值
1、極端條件耐受性：
在電動車快充對應電流密度（＞10 mA cm?²）下實現(xiàn)＞1000次循環(huán) → 遠超行業(yè)標準（GBT 31486-2015）
2、失效防護指標：
臨界短路電流密度達 85 mA cm?²（通過階梯電流測試推算） ，較商用Celgard提升17倍
本研究設計了一種由多金屬準原子級元素摻雜石墨烯構成的高熵MXene（HE-MXene），用作高性能鋰硫電池（LSBs）的隔膜修飾涂層。通過多金屬準原子的協(xié)同組合形成的層狀HE-MXene具有多項優(yōu)異特性：
高效捕獲多硫化物中間體
HE-MXene能顯著降低Li?S分解能壘（DFT計算顯示吸附能達-20.82 eV），并加速多硫化鋰（LiPS）的氧化還原動力學。其獨特的"雞尾酒效應"通過多金屬活性位點（Ti/V/Nb/Mo）協(xié)同調控，實現(xiàn)強化學吸附與快速催化轉化。
優(yōu)異親鋰性與鋰沉積調控
晶格畸變效應使HE-MXene具有強親鋰性，可將Li?擴散勢壘降至0.030 eV，誘導鋰負極表面均勻沉積。Li||Li對稱電池在40 mA cm?²/40 mAh cm?²下穩(wěn)定循環(huán)6000小時，過電位僅22.5 mV，有效抑制枝晶生長。
雙重功能協(xié)同性能
HE-MXene/G@PP隔膜通過物理阻隔與化學催化雙重機制：
· 石墨烯網(wǎng)絡提供高導電通路（電導率1.97 mS cm?¹）
· 多金屬準原子協(xié)同降低Li2S分解能壘（0.017 eV）
· 原位拉曼證實其能穩(wěn)定中長鏈LiPS至放電末期
突破性電化學表現(xiàn)
在極端條件下仍保持卓越性能：
· 循環(huán)穩(wěn)定性：1 C/2 C倍率1200次循環(huán)后容量衰減率僅0.026%/0.031%
· 高負載應用：7.8 mg cm?²硫載量配合5.6 μL mg?¹貧電解液時容量保持率88.9%
· 界面穩(wěn)定性：鋰離子遷移數(shù)達0.87，氧化還原反應交換電流密度0.39 mA cm?²
研究價值與創(chuàng)新性
該工作首次將高熵理念與MXene材料結合，通過原子級多金屬協(xié)同（TiVNbMoC?）設計出兼具吸附-催化-導鋰三重功能的隔膜修飾層。同步解決了硫正極的多硫化物穿梭（通過強吸附與催化轉化）和鋰負極的枝晶難題（通過均勻Li?沉積誘導），為開發(fā)能量密度＞500 Wh/kg的實用化鋰硫電池提供了新范式。https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10731
轉自《石墨烯研究》公眾號
