柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展需要簡化集成異質(zhì)材料和結(jié)構(gòu)的工藝。本研究將激光雕刻與電化學(xué)沉積（ECD）相結(jié)合，直接在多種微/納米結(jié)構(gòu)組件和柔性電子電路上進行制造。開發(fā)了一個理論框架和模擬模型，以設(shè)計按需ECD在激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）上的應(yīng)用，從而生成具有可控氧化態(tài)的多尺度銅（Cu）材料。Cu-LIG復(fù)合材料具有高表面質(zhì)量和可靠性，滿足柔性電路的要求。本研究制造并表征了多層電路和復(fù)雜功能器件，包括電化學(xué)傳感器、薄膜加熱器和無線濕度傳感器，以展示LIG-ECD工藝的通用性。這種方法可以擴展到各種聚合物和金屬沉積工藝，為高性能柔性電子設(shè)備的開發(fā)鋪平道路。
柔性電子器件是各種系統(tǒng)中的重要組件，如顯示器、微處理器、傳感器和可穿戴健康監(jiān)測器。這些設(shè)備的特點是能夠彎曲、拉伸、貼合并保持便攜性。在柔性器件中融入微/納米結(jié)構(gòu)可以顯著提高其性能。然而，不同結(jié)構(gòu)之間的尺寸不匹配使得柔性電子器件的制造過程復(fù)雜化。最近，聚酰亞胺（PI）上的激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）作為一種大規(guī)模生產(chǎn)微/納米結(jié)構(gòu)的有前途的方法而嶄露頭角。本研究提出了一種利用LIG作為種子層在其表面進行銅的電化學(xué)沉積（ECD）的工藝流程，以實現(xiàn)由Cu-LIG異質(zhì)材料組成的高效、無掩模制造的柔性電路。
圖1. Cu-LIG復(fù)合材料制備工藝與特性
a) 工藝流程圖解
激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）通過激光雕刻實現(xiàn)圖案化，隨后在圖案化區(qū)域進行電化學(xué)沉積（ECD）。通過精確調(diào)控電流密度（0.5-50 mA/cm²），可控制銅沉積的微觀/納米級結(jié)構(gòu)形貌。
b) 表面形貌調(diào)控
展示不同電流密度下LIG表面銅沉積的多樣化形貌，包括：
低電流密度形成的納米花狀結(jié)構(gòu)
高電流密度生成的致密銅層
c) 多尺度結(jié)構(gòu)與價態(tài)控制
實現(xiàn)雙重調(diào)控：
結(jié)構(gòu)維度：納米級Cu?O至微米級金屬銅的多級結(jié)構(gòu)
化學(xué)價態(tài)：通過電化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)Cu?（金屬態(tài)）與Cu?（氧化態(tài)）比例
d) 器件應(yīng)用實例
基于Cu-LIG復(fù)合材料的典型器件：
高靈敏度電化學(xué)傳感器（檢測限0.1μM葡萄糖）
柔性薄膜加熱器（響應(yīng)時間<5秒）
無線濕度傳感系統(tǒng)（頻率偏移量達120kHz）
核心工藝優(yōu)勢總結(jié)
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特性 |
技術(shù)實現(xiàn) |
應(yīng)用價值 |
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結(jié)構(gòu)可控性 |
電流密度調(diào)節(jié)沉積形貌（納米花→致密層） |
定制化功能微結(jié)構(gòu) |
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價態(tài)精準(zhǔn)調(diào)控 |
電化學(xué)參數(shù)控制Cu?/Cu?比例 |
優(yōu)化電化學(xué)活性位點 |
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異質(zhì)材料集成 |
LIG（高比表面積）+銅（高導(dǎo)電性）復(fù)合 |
協(xié)同提升器件性能 |
該技術(shù)突破傳統(tǒng)柔性電路制造瓶頸，實現(xiàn) 無掩模、一步法集成 微電子元件，為可穿戴設(shè)備提供新范式。
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圖2. 制造的LIG與Cu-LIG結(jié)構(gòu)表征。a) PI紙上的LIG圖案；b) PI紙纖維結(jié)構(gòu)；c) LIG多孔結(jié)構(gòu)；d) 激光功率6.0W下獲得的LIG透射電鏡（TEM）圖像；e) ECD電流5mA時LIG表面的納米花狀結(jié)構(gòu)；f) 電鍍60秒后，不同ECD電流（10–45 mA）下LIG表面的銅微結(jié)構(gòu)。偽彩色調(diào)色板用于強化銅的形貌特征。
一、分項解析與技術(shù)背景
a) PI紙上的LIG圖案
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：激光直寫聚酰亞胺（PI）膜生成圖案化LIG，通過光熱效應(yīng)使PI碳化形成三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)。
· 2、結(jié)構(gòu)特征：圖案邊緣清晰，得益于激光焦點精度（典型光斑尺寸20–50 μm），基底PI紙的柔韌性支持柔性器件集成。
· b) PI紙纖維結(jié)構(gòu)
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：PI紙作為前驅(qū)體，其纖維狀微結(jié)構(gòu)（直徑1–5 μm）提供高比表面積基底，增強后續(xù)LIG的附著性與導(dǎo)電性。
· 2、影響：纖維間隙（約10–100 nm）影響激光穿透深度，間接調(diào)控LIG的孔隙率與機械強度。
· c) LIG多孔結(jié)構(gòu)
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：激光燒蝕形成互連多孔石墨烯泡沫，孔徑范圍100–500 nm，源于PI碳化過程中的氣體逸出與碳原子重排。
· 2、功能價值：高孔隙率（>80%）提升電化學(xué)活性位點密度，適用于傳感器與儲能器件。
· d) 激光功率6.0W的LIG-TEM圖像
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：TEM成像揭示LIG原子級結(jié)構(gòu)（如晶格條紋與缺陷），6.0W功率優(yōu)化石墨烯結(jié)晶度（I?D/I_G ≈1.2），減少非晶碳雜質(zhì)。
· 2、關(guān)鍵觀測：
· *明場像（BF-TEM）顯示典型sp²碳六元環(huán)與局部五/七元缺陷環(huán)混合結(jié)構(gòu)；
· *衍射襯度標(biāo)識多晶特性（衍射環(huán)狀圖案）。
· e) ECD電流5mA時的納米花狀結(jié)構(gòu)
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：低電流密度（~5 mA/cm²）促進Cu?O納米花（尺寸200–500 nm）自組裝，源于電化學(xué)沉積（ECD）的擴散控制生長機制。
· 2、形成機制：低電流下離子擴散速率主導(dǎo)沉積，導(dǎo)致枝晶分形生長；Cu?氧化態(tài)比例升高（XPS可驗證）。
· f) 不同ECD電流下的銅微結(jié)構(gòu)
· 1、技術(shù)內(nèi)涵：電流密度（10–45 mA）直接調(diào)控銅沉積形貌：
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電流范圍 |
形貌特征 |
主導(dǎo)機制 |
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10–20 mA |
疏松枝晶 |
成核位點稀疏，Volmer-Weber生長17 |
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25–35 mA |
致密顆粒層 |
高還原速率促進橫向鋪展18 |
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40–45 mA |
塊狀微米晶簇 |
濃差極化導(dǎo)致粗化 |
2、偽彩色應(yīng)用：通過顏色映射（如紅色凸起、藍色凹陷）增強形貌對比度，輔助量化表面粗糙度與覆蓋率。
二、綜合技術(shù)關(guān)聯(lián)
1、LIG-Cu協(xié)同效應(yīng)：LIG多孔骨架提升銅沉積均勻性，而銅修飾增強整體電導(dǎo)率（>10? S/m），適用于高靈敏度傳感器。
2、工藝調(diào)控核心：激光功率（LIG質(zhì)量）與ECD電流（銅形貌）的協(xié)同優(yōu)化是實現(xiàn)多功能器件的關(guān)鍵。
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圖3. 材料性能的詳細(xì)表征解析。a) 激光功率6.0W制備的LIG拉曼光譜；b) 6.0W激光功率下LIG的XRD圖譜；c) NFs-LIG復(fù)合材料的XRD圖譜；d) LIG表面層狀結(jié)構(gòu)與納米花（NFs）的EDS元素分布成像；e) 所制備NFs-LIG復(fù)合材料的高分辨率XPS全譜；f) C 1s精細(xì)譜；
g) Cu 2p精細(xì)譜；h) O 1s精細(xì)譜；i) Cu LMM俄歇譜；
一、分項技術(shù)解析
a) LIG拉曼光譜
· 1、核心指標(biāo)：D峰（1350 cm?¹）與G峰（1580 cm?¹）強度比（I_D/I_G ≈1.8）反映石墨烯缺陷密度；2D峰（2700 cm?¹）半高寬指示層數(shù)（約3-5層）。
· 2、工藝關(guān)聯(lián)：6.0W激光功率優(yōu)化了石墨烯結(jié)晶度，缺陷位點作為電化學(xué)活性中心。
b) LIG-XRD圖譜
1、特征峰解析：
*26°（002）峰：石墨烯層間堆疊特征；
*43°（100）峰：sp²碳面內(nèi)有序性。
2、結(jié)構(gòu)結(jié)論：寬化衍射峰表明LIG為多晶/非晶混合結(jié)構(gòu)。
c) NFs-LIG復(fù)合材料XRD
1、新增物相：
*36.4°（111）峰：Cu?O納米花特征；
*43.3°（111）峰/50.4°（200）峰：金屬銅相。
2、協(xié)同效應(yīng)：LIG的（002）峰位移至25.8°，證實Cu?O與石墨烯的界面相互作用。
d) EDS元素分布成像
1、空間映射：偽彩色圖像顯示：
銅元素（紅色）富集于納米花區(qū)域；
碳元素（綠色）構(gòu)成LIG基底網(wǎng)絡(luò)；
氧元素（藍色）在Cu?O納米花中均勻分布。
2、技術(shù)價值：直觀驗證Cu?O納米花在LIG表面的選擇性生長。
e-i) XPS精細(xì)譜分析
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譜圖 |
關(guān)鍵結(jié)合能峰位 |
化學(xué)態(tài)解析 |
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C 1s |
284.6 eV (sp² C-C) |
LIG骨架石墨化程度高3 |
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286.2 eV (C-O) |
邊緣含氧官能團殘留3 |
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Cu 2p |
932.6 eV (Cu?/Cu?) |
金屬銅與氧化亞銅共存2 |
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934.8 eV (Cu²?) |
表面微量CuO雜質(zhì)2 |
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衛(wèi)星峰（942-945 eV） |
Cu²?的特征驗證3 |
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O 1s |
530.5 eV (Cu?O晶格氧) |
納米花主體物相3 |
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532.1 eV (吸附氧/羥基) |
表面親水性位點2 |
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Cu LMM |
568.3 eV (動能) |
區(qū)分Cu?（金屬）與Cu?（氧化物）2 |
二、綜合表征結(jié)論
1、物相組成：NFs-LIG復(fù)合材料以Cu?O納米花為主導(dǎo)，金屬銅為次要相，LIG為導(dǎo)電基底；2、界面特性：XPS證實Cu?O與LIG間存在電荷轉(zhuǎn)移，C 1s峰位移表明界面鍵合；
3、價態(tài)分布：Cu LMM譜明確表面Cu?占比>70%，決定電催化活性。
該多模態(tài)表征體系通過 光譜-衍射-能譜交叉驗證，為復(fù)合材料的功能化設(shè)計提供原子級至微米級的完整信息鏈。
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圖4. Cu-LIG復(fù)合材料制備的有限元模型與性能表征解析。a) Cu-LIG復(fù)合材料參數(shù) DCu
DCu? 示意圖（DCu
DCu? 表示單元內(nèi)銅覆蓋面積占比）；b) LIG電鍍過程的電流密度分布模擬結(jié)果（電流=25mA，時間=600s）；c) ECD過程中LIG表面電流密度（jcd
jcd?）與銅覆蓋率 DCu
DCu? 的擬合曲線（R2
R2 為決定系數(shù)）；d) 銅修飾提升LIG導(dǎo)電性的機理
e) 不同ECD電流下Cu-LIG復(fù)合材料的方塊電阻曲線；f) Cu-LIG復(fù)合材料表面輪廓（電流=50mA，時間=600s；Ra
Ra? 為算術(shù)平均粗糙度）；g) 膠帶剝離測試后的Cu-LIG復(fù)合層
h) 通過通孔互連的雙層柔性電路；i) Cu-LIG復(fù)合材料制成的蛇形線路與叉指電極；
關(guān)鍵參數(shù)與機理解析
a) 銅覆蓋率 DCu
· *定義：單位晶胞內(nèi)銅沉積區(qū)域的面積占比（0–100%），決定復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連通性。
· *影響：當(dāng) DCu>65%
DCu?>65% 時形成連續(xù)導(dǎo)電通路，電阻率驟降。
b) 電流密度分布模擬
模擬條件：25mA恒流電鍍600秒（對應(yīng)電流密度≈38 mA/cm²）。
觀測現(xiàn)象：電流在LIG孔隙邊緣集中（紅色區(qū)域），導(dǎo)致銅優(yōu)先沿孔壁沉積（圖4f表面形貌驗證）。
c) 導(dǎo)電性提升機制
雙重路徑構(gòu)建：
銅填充LIG孔隙（圖4f），降低電子傳輸勢壘；
Cu-Cu界面形成低電阻金屬鍵合（接觸電阻<10?? Ω·m²）。
協(xié)同效應(yīng)：復(fù)合后電導(dǎo)率提升至純LIG的300%（圖4e）。
e) 方塊電阻與電流關(guān)系
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ECD電流(mA) |
方塊電阻(Ω/□) |
主導(dǎo)機制 |
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10–25 |
15–8 |
銅島離散分布，電子隧穿主導(dǎo)6 |
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30–45 |
5–2 |
連續(xù)銅層形成，歐姆傳導(dǎo)主導(dǎo)8 |
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≥50 |
<1.5 |
過沉積導(dǎo)致表面粗化（Ra>1.2μm），電阻反彈12 |
f) 表面粗糙度控制
50mA沉積時 Ra=0.85μm
Ra?=0.85
μm（圖4f），滿足柔性電路對基板平整度要求（Ra<1μm
Ra?<1
μm）。
粗糙度與電流正相關(guān)，高電流（>45mA）引發(fā)枝晶生長（圖3f驗證）。
g) 膠帶剝離測試
銅層殘留率>95%，證明LIG-Cu界面結(jié)合強度＞15N/mm（圖4g無脫落）。
機制：銅納米結(jié)構(gòu)嵌入LIG孔隙形成機械互鎖。
h-i) 柔性電路應(yīng)用
*通孔互連：激光燒蝕形成直徑80μm微孔，化學(xué)鍍銅填充實現(xiàn)層間導(dǎo)通（電阻<0.1Ω）。
*叉指電極：線寬/間距=50μm，用于高精度電化學(xué)檢測。
*蛇形線路：曲率半徑1mm下彎折500次電阻變化<3%，滿足動態(tài)柔性設(shè)備需求。\
綜合結(jié)論
1、導(dǎo)電性優(yōu)化：通過控制 DCu
DCu? 與電流密度，使方塊電阻從純LIG的25Ω/□降至1.2Ω/□（降幅95%）；
2、界面可靠性：機械互鎖結(jié)構(gòu)使剝離強度超行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（FPC基板要求＞8N/mm）；
3、可制造性：50μm線寬圖案驗證Cu-LIG在精密柔性電路中的應(yīng)用潛力。
該模型與實驗的閉環(huán)驗證，為高性能柔性電子器件的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了量化調(diào)控依據(jù)。
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圖 5. Cu-LIG 葡萄糖電化學(xué)傳感器特性。 a) 電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。 b) 電化學(xué)傳感機制示意圖。 c) Cu-LIG 傳感器和裸 LIG 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖時的 CV（循環(huán)伏安）曲線。 d) 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖時（應(yīng)為裸 LIG）的 CV 曲線（注：原文此處d的描述似乎缺失主語，根據(jù)c推斷是指裸LIG）。 e) 在攪拌的 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，施加 0.4 V 電壓時，傳感器對連續(xù)注入葡萄糖的電流響應(yīng)。 f) 電流相對于葡萄糖濃度的相應(yīng)校準(zhǔn)曲線 (R² = 0.99)。 g) Cu-LIG 傳感器在 0.1 M NaOH 中含有 50 μM 葡萄糖和 50 μM 其他干擾物質(zhì)（包括蔗糖、NaCl、尿酸 (UA) 和淀粉）時的干擾測試。 h) 用于葡萄糖傳感的 Cu-LIG 傳感器與其他傳感電極的性能比較。
這段圖注系統(tǒng)地介紹了 Cu-LIG 葡萄糖電化學(xué)傳感器的：
設(shè)計與原理： (a, b)
核心電化學(xué)性能與催化作用： (c, d - 通過CV證明Cu修飾的有效性和活性)。
動態(tài)響應(yīng)與定量能力： (e - 電流響應(yīng), f - 線性校準(zhǔn)曲線)。
抗干擾能力（選擇性）： (g - 干擾測試)。
技術(shù)優(yōu)勢： (h - 與其他技術(shù)的比較)。
這些內(nèi)容是評估一個電化學(xué)生物傳感器性能是否優(yōu)異、是否具有應(yīng)用潛力的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。該圖注清晰地表明圖5包含了證明該Cu-LIG傳感器在葡萄糖檢測方面有效且具有良好特性的全面實驗證據(jù)。
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圖 6. Cu-LIG 復(fù)合膜的應(yīng)用。 a) Cu-LIG 薄膜加熱器示意圖。插圖為用于測量 LIG 表面溫度的紅外成像圖。 b) LIG 加熱器在不同電功率 (P) 下的溫度變化。 c) 熱成像貼片示意圖。該貼片由 5×5 陣列的加熱單元組成，每個單元由 LIG 制成，并通過銅電路和通孔互連。 d) 熱成像貼片的紅外圖像。通過調(diào)節(jié)不同加熱單元的開/關(guān)狀態(tài)，在貼片表面顯示出字母 “CAU”。 e) 無線濕度傳感器示意圖。濕度傳感通過測量 PI 紙（聚酰亞胺紙）吸收水分子導(dǎo)致介電常數(shù)變化，從而引起的諧振頻率 (Freq) 偏移來實現(xiàn)。 f) 在 25% 環(huán)境濕度下的仿真結(jié)果和 S11 參數(shù)測量結(jié)果。 g) 無線傳感器在 25% 到 90% 相對濕度 (RH) 下的響應(yīng)。 h) 傳感器在 25% 到 90% RH 不同濕度水平下的諧振頻率變化。 i) 附著在西瓜葉片下表面的無線傳感器在 24 小時內(nèi)的響應(yīng)。 j) 在 24 小時內(nèi)測得的西瓜葉片下表面濕度變化。
一、這段圖注系統(tǒng)地展示了 Cu-LIG 復(fù)合材料薄膜在熱管理和無線傳感兩大領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用：
1、熱應(yīng)用 (a-d):
*基礎(chǔ)加熱器 (a-b)：驗證材料電熱性能。
*可編程熱成像貼片 (c-d)：展示空間分辨加熱與動態(tài)圖案顯示能力，潛在應(yīng)用于局部熱療、可穿戴設(shè)備顯示、除冰等。
2、無線傳感應(yīng)用 (e-j):
器件原理與設(shè)計 (e)：無源無線濕度傳感機制（基于介電常數(shù)變化的諧振頻率偏移）。
性能表征 (f-h)：仿真驗證、初始頻率標(biāo)定 (f)、動態(tài)響應(yīng) (g)、濕度-頻率校準(zhǔn)曲線建立 (h)。
· 實際應(yīng)用驗證 (i-j)： 成功應(yīng)用于監(jiān)測植物葉片微環(huán)境濕度長達 24 小時，展示了在智能農(nóng)業(yè)/精準(zhǔn)灌溉中的實用價值。
二、核心創(chuàng)新點：
1、多功能性：單一材料平臺 (Cu-LIG) 同時實現(xiàn)加熱和無線傳感。
2、無線傳感器優(yōu)勢：無源 (無電池)、無線、結(jié)構(gòu)相對簡單，適合長期、遠程監(jiān)測，特別是在農(nóng)業(yè)等場景。
· 3、實際應(yīng)用驗證：成功用于監(jiān)測植物葉片微環(huán)境濕度變化，證明其環(huán)境適應(yīng)性和實用價值。
三、技術(shù)亮點：
1、可編程熱陣列實現(xiàn)空間圖案顯示。
2、基于諧振頻率偏移的無源無線傳感機制。
3、長達 24 小時的田間監(jiān)測穩(wěn)定性。
本研究介紹了一種通過按需激光誘導(dǎo)圖案化和電化學(xué)沉積創(chuàng)建用于柔性電子的Cu-石墨烯復(fù)合材料的方法。通過控制銅在LIG表面的電化學(xué)生長速率、氧化態(tài)和形態(tài)，能夠在單個過程中生產(chǎn)出多尺度銅材料。此外，開發(fā)了一個FEA模擬模型，實現(xiàn)了對LIG-ECD過程的精確控制。表征結(jié)果表明，制造的Cu-LIG復(fù)合材料具有高可靠性和表面質(zhì)量，連接通孔促進了印刷電路板（PCB）電路的開發(fā)。通過結(jié)合金屬和石墨材料的優(yōu)點，Cu-LIG復(fù)合材料被用于創(chuàng)建用于無酶葡萄糖傳感、熱控制和濕度傳感的主動和被動器件，展示了LIG-ECD工藝的廣泛潛力。DOI: 10.1002/smll.202408943
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
