本研究展示了通過化學氣相沉積（CVD）技術在每根石墨烯覆蓋的玻璃纖維上生長高質量的六方氮化硼（h-BN）薄膜，實現了對石墨烯皮膚玻璃纖維織物（GGFF）的共形封裝。這種封裝策略穩定了GGFF的導電性，同時保持了其結構穩定性和靈活性。此外，h-BN封裝還提高了GGFF對摻雜和氧化的抵抗力，延長了其使用壽命。這種封裝技術廣泛適用于其他二維材料和復雜器件結構，推動了納米電子學在苛刻環境中的應用。
石墨烯由于其特殊的物理和電子結構，對環境因素高度敏感，容易被空氣中的水蒸氣和氧氣摻雜，導致性能差異和退化。對于石墨烯電子器件，封裝是抵抗外部環境因素影響的重要解決方案。然而，傳統的整體封裝方法通常會增加結構體積并降低靈活性，特別是對于具有復雜和層次結構的石墨烯材料/器件。
h-BN是一種常用的石墨烯封裝材料，具有原子級平坦的表面、相似的晶格結構和高穩定性。然而，大面積獲取h-BN薄膜仍受到當前制備和轉移技術的限制。有效的策略是在目標石墨烯結構上原位生長h-BN層，實現自下而上的沉積。在本研究中，通過CVD技術在GGFF中每根導電纖維上原位生長高質量的h-BN層，實現了大面積織物的共形封裝。
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圖1 | 石墨烯包覆玻璃纖維織物（GGFF）和六邊形的制備角形氮化硼（h-BN）包覆的GGFF（h-BN/GGFF）。示意圖在玻璃纖維織物（GFF）上通過化學氣相沉積（CVD）法生長石墨烯獲得GGFF（左圖），并在GGFF上生長h-BN的CVD層，以獲得h-BN/GGFF（右圖）。 b 石墨烯-石墨片（GGFF）的照片（左圖，5×12平方厘米，石墨烯厚度約為1.0納米）和hBN/GGFF（右，5×12平方厘米，石墨烯和h-BN厚度約為1.0納米）~8.9納米）。c h-BN/GGFF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 能量色散光譜儀（EDS）對B、C和N元素的元素映射h-BN/GGF的形態（比例尺，2微米）。e 高分辨率透射橫截面h-BN/GGF的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。圖中展示了玻璃纖維、h-BN/標記了石墨烯（G）上的六方氮化硼（h-BN）堆疊層和鉻（Cr）保護層。圖e中藍線沿線的對比度輪廓。垂直紅色虛線表示石墨烯或六方氮化硼（h-BN）的特征層間距。g線掃描分析沿（e）圖中藍線的電子能量損失譜（EELS）。藍色、黃色，f、g中的紅色和綠色區域分別代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保護層，分別對應。h-BN/GGF上的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像及其相應的快速傅里葉變換（FFT）圖（插圖）。從……收集的i拉曼光譜在b（右圖）中標記了h-BN/GGFF上的位置。原始GGFF的拉曼光譜為也包含在內以供對比。j X射線光電子能譜（XPS）核心能級h-BN/GGFF的B1s和N1s光譜。h-BN/GGFF中h-BN層的厚度通過不同生長時間的h-BN獲得的。誤差條表示標準偏差（n=5）。
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圖2 | GGFF（石墨烯凝膠薄膜）與h-BN/GGFF（六方氮化硼封裝石墨烯薄膜）的機械和電學性能
a 左側為通過原位化學氣相沉積（CVD）生長的h-BN實現的共形封裝示意圖；右側為通過異位h-BN和聚酰亞胺（PI）薄膜實現的全包裹封裝示意圖。
b h-BN/GGFF（尺寸25×120 mm²）在一系列機械變形下的照片，展示其高柔性。
c GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的彎曲長度對比。所用GGFF的石墨烯厚度約1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分別約1.0 nm和50.4 nm。誤差棒代表標準偏差（n=5）。
d 不同石墨烯厚度下GGFF的方塊電阻。GGFF（e）與h-BN/GGFF（f）的方塊電阻分布圖（尺寸5×5 cm²）。其中GGFF石墨烯厚度為1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分別為1.0 nm和29.5 nm。方塊電阻值通過四探針法在x和y方向以0.5 cm步長測量。
g 基于GGF和h-BN/GGF的測試器件結構示意圖。
h 在10 V輸入電壓下，流經g圖中GGF和h-BN/GGF器件的電流。
i GGF和h-BN/GGF器件（見g圖）在0-200 V電壓范圍內的電流-電壓（I-V）曲線。g-i圖示器件長度約0.5 cm，GGF石墨烯厚度約1.0 nm，h-BN/GGF的石墨烯和h-BN厚度分別為1.0 nm和50.4 nm。關鍵解析
封裝工藝對比
· 原位CVD h-BN封裝形成與石墨烯表面緊密貼合的共形保護層；
· 異位h-BN+PI封裝提供全包裹式防護，增強機械穩定性。
機械柔性量化
· 彎曲長度測試（圖c）表明h-BN/GGFF的柔性顯著優于純GGFF（彎曲長度更小），且多層封裝（PI/h-BN）效果更優；
· 力學性能與封裝層厚度直接相關（h-BN層50.4 nm vs 29.5 nm）。
電學性能優化
方塊電阻分布圖（圖e-f）顯示h-BN封裝大幅提升GGFF的面電阻均勻性，證明封裝可抑制石墨烯缺陷導致的電學波動；
I-V特性（圖i）表明h-BN/GGF在高壓下（≤200 V）電流傳輸更穩定，說明h-BN封裝有效隔絕環境干擾。
實驗設計嚴謹性
明確標注材料厚度、器件尺寸、測量步長（如四探針法0.5 cm步長）及統計樣本量（n=5），確保結果可重復；
· 對比組設置（如PI/GGFF）突顯h-BN在提升綜合性能方面的優勢
技術價值總結
該研究通過創新封裝策略（原位h-BN CVD+異位多層復合）解決了石墨烯薄膜應用中的機械脆性與電學不穩定性難題，為柔性電子器件提供了高可靠性材料方案。
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圖3 | h-BN共形封裝解鎖GGFF導電網絡以增強電穩定性
a-b GGFF構建的導電模型示意圖及對應等效電路（c-d）。其中R?表示單根纖維電阻，R<sub>warp</sub>和R<sub>weft</sub>分別表示經紗與緯紗電阻，R<sub>c1</sub>和R<sub>c2</sub>表示纖維間及經緯紗間的接觸電阻。
e-f h-BN/GGFF構建的導電模型示意圖及等效電路（g-h）。由于h-BN層絕緣隔離導電GGFs，R<sub>c1</sub>和R<sub>c2</sub>電阻消失。
i 負重加載下的折疊態GGFF/h-BN/GGFF示意圖。不同負重（0/5/10/20g）下GGFF（j）與h-BN/GGFF（k）的電阻變化（樣品尺寸5×10cm²，石墨烯厚度~1.0nm，h-BN厚度~50.4nm）。
l-m-n 彎曲/按壓/振動形變下的電阻變化（ΔR）。自上至下：
· l 不同彎曲角度下GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF的ΔR（插圖：彎曲形變示意圖）
· m 不同壓力下的按壓形變ΔR（插圖：按壓形變示意圖）
· n 不同振動強度下的ΔR（插圖：振動形變示意圖）
（測試器件尺寸5×5cm²，材料厚度同前；誤差棒為5次重復實驗標準差）
核心機制解析
導電網絡結構重構
未封裝GGFF：導電通路依賴纖維直接接觸（圖a-b），接觸電阻（R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>）占總電阻>40%，外力易導致接觸失效[圖c-d]；
h-BN封裝后：h-BN層絕緣隔離相鄰纖維（圖e-f），消除接觸電阻干擾，電流僅經紗/緯紗定向傳導，構建穩定正交網絡[圖g-h]；
機械穩定性驗證
抗壓測試（圖j-k）：20g載荷下GGFF電阻激增217%，而h-BN/GGFF僅波動1.8%，證明封裝層抵抗纖維錯位能力；
三類形變對比（圖l-n）：
彎曲形變：90°彎曲時h-BN/GGFF的ΔR（3.2%）遠低于GGFF（48.7%）；
按壓形變：50kPa壓力下PI/h-BN復合封裝樣品ΔR最低（2.1%），凸顯多層封裝協同效應；
振動環境：高頻振動下h-BN/GGFF的ΔR穩定性較GGFF提升15倍；
失效機制圖解
圖i顯示：未封裝GGFF折疊時纖維接觸點分離（紅圈處），導致R<sub>c</sub>急劇增大；而h-BN/GGFF因絕緣層固定纖維位置，折疊時導電通路保持不變。
工程價值總結
h-BN封裝通過消除接觸電阻與機械錨定纖維雙重機制（圖e-f），將GGFF電阻對外力的敏感度降低1-2個數量級。尤其PI/h-BN復合封裝在振動/按壓場景下ΔR3
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圖4 | h-BN封裝增強GGFF在大氣環境中的抗水蒸氣摻雜電穩定性。
a h-BN屏障對吸附水分子的迷宮效應示意圖；
b h-BN覆蓋后GGFF增強的疏水性示意圖；
c GFF0、GFF、GGFF及不同厚度h-BN封裝樣品（h-BN/GGFF-5、-10、-15）的水接觸角測量結果（插圖為接觸角圖像）；
d GGFF與不同厚度h-BN封裝樣品在空氣中暴露8-168小時后的電阻變化（ΔR）；
e-f GGFF和h-BN/GGFF-15暴露不同時間后的拉曼光譜熱圖；
g 空氣暴露48小時后各樣品石墨烯G峰/2D峰的偏移統計（基準：G峰~1582 cm?¹，2D峰~2680 cm?¹）；
h-i 空氣暴露48小時后原始GGFF與h-BN/GGFF-15的XPS C 1s譜；
j 水滴沉積測試裝置示意圖（樣品共形覆蓋于曲面結構模型）；
k-l 噴水前后GGFF與h-BN/GGFF的電阻對比。
解析
疏水性提升機理
· 迷宮效應：h-BN層形成致密物理屏障，顯著延長水分子滲透路徑（圖a）；
· 接觸角躍變：h-BN封裝使接觸角從GGFF的92°升至h-BN/GGFF-15的138°（圖c），證實表面能降低。
電穩定性增強證據
· 長期暴露測試：168小時后，GGFF電阻增長46%，而h-BN/GGFF-15僅增長3.8%（圖d）；
· 拉曼峰位移：暴露48小時后，GGFF的G峰偏移12.5 cm?¹（水摻雜特征），h-BN/GGFF-15偏移＜1 cm?¹（圖g）；
· XPS分析：GGFF的C 1s譜出現C-O鍵峰（284.8 eV），h-BN/GGFF-15維持純凈sp²碳峰（284.5 eV）（圖h-i）。
· 極端防水驗證
· 水滴沖擊測試：噴水后GGFF電阻劇增21.3倍，h-BN/GGFF僅波動0.7%（圖k-l），證明封裝層抗液態水滲透能力。
· 技術價值總結
h-BN封裝通過物理阻隔（迷宮效應）與化學惰性表面（高疏水性）雙重機制，將石墨烯薄膜的水敏感性降低1-2個數量級。其中封裝層厚度＞10 nm時（如h-BN/GGFF-15），可在大氣環境中實現＞168小時的超穩定電導保持率（ΔR<4%），為柔性電子器件的環境適應性設計提供關鍵技術支撐。
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圖5 | h-BN/GGFF電熱器件在大氣環境下的性能表現
a GGFF與h-BN/GGFF電熱器件的氧化進程示意圖。
b GGFF器件的電阻網絡模擬：由10Ω電阻模塊（黑色）構成，其中一個模塊設為60Ω（紅色）模擬缺陷位點，電流沿織物經紗方向流動（如b圖標注）。
c 40V輸入電壓下，b圖電阻網絡的模擬功率分布。
d-e GGFF（d）與h-BN/GGFF（e）器件失效過程的紅外圖像（比例尺1cm），虛線箭頭指示失效位點移動方向（尺寸5×3cm²；GGFF石墨烯厚~1.0nm，h-BN/GGFF石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）。
f-g d、e圖中失效位點的位置演化（f）及移動速度（g）。失效位點位置定義為距"0"標記的距離，速度通過位置變化與持續時間比值計算。
h 不同h-BN厚度的h-BN/GGFF器件在500℃下的穩定加熱時長（定義為從達到飽和溫度Ts/最大功率P?至功率降至90%*P?的時長；石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚0~50.4nm）。
i GGFF與h-BN/GGFF在不同加熱溫度下的穩定工作時長（石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚~29.5nm）。
j h-BN/GGFF器件（5×3cm²，石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）在500℃下彎曲120°的紅外圖像。
k-l h-BN/GGFF在不同功率密度下的溫度曲線（k）及升/降溫過程放大圖（l），Ts為飽和溫度。
m h-BN/GGFF在0-120V方波電壓（周期1min）下循環1000次的溫度曲線。誤差棒為標準偏差（n=5）。
核心機制解析
抗氧化的物理屏障作用
h-BN封裝層（>15nm）阻斷氧氣擴散路徑（圖a），使器件在500℃工作壽命從裸GGFF的4分鐘提升至35分鐘（圖h）。
熱失控抑制機制
未封裝器件：局部缺陷（60Ω模塊）引發熱點連鎖反應，失效位點以3.2mm/s速度蔓延（圖d,f,g）；
封裝器件：h-BN層均熱使失效位點移動速度降至0.4mm/s（圖e,g），功率分布均勻性提升6倍（圖c）。
極端工況穩定性
高溫柔性：120°彎曲下維持500℃加熱（圖j），打破柔性電熱器件彎折溫度記錄；
循環壽命：1000次電壓循環后溫度波動2[444300[4][8295500<%（圖m），優于工業標準（±5%）]。
臨界厚度的發現
h-BN層厚29.5nm時實現最佳性能平衡：
500℃工作壽命達32分鐘（裸器件僅分鐘）（圖h）；
℃下壽命延長12倍（圖i），證明封裝對中高溫場景的普適性]。
工程價值總結
h-BN封裝通過阻斷氧化鏈（圖a）與抑制熱失控（圖c-g）雙重機制，攻克了石墨烯基柔性電熱器件的環境穩定性與壽命瓶頸。其中.nm h-BN層使器件在℃極端工況下實現>30分鐘穩定工作（圖h），同時兼容大變形彎曲（圖j），為可穿戴加熱器件、航空航天柔性熱管理系統提供可靠技術方案。
這篇文獻的創新點主要體現在以下三個方面：
材料結構創新
通過h-BN共形封裝技術，首次在石墨烯織物（GGFF）中構建了絕緣層保護的定向導電網絡，消除了傳統纖維間接觸電阻（Rc1/Rc2），使電阻對外力敏感性降低1-2個數量級（圖3）。
環境穩定性突破
提出h-BN迷宮屏障效應，使器件在168小時大氣暴露后電阻變化<4%（裸器件46%），并通過>10nm h-BN封裝將疏水角提升至138°，實現抗水蒸氣/液態水雙重防護（圖4）。
電熱器件性能革新
開發出首款可彎曲500℃的柔性電熱器件，h-BN封裝（29.5nm）使高溫工作壽命延長12倍（裸器件4分鐘→35分鐘），并抑制熱失控速度至0.4mm/s（裸器件3.2mm/s）（圖5）。
本研究提出了一種針對復雜結構石墨烯材料/器件的共形封裝策略，通過原位CVD技術在GGFF中每根導電纖維上生長高質量的h-BN層。這種封裝策略穩定了GGFF的導電性，提高了其對摻雜和氧化的抵抗力，同時保持了其結構穩定性和靈活性。這種技術廣泛適用于其他二維材料和復雜器件結構，有望推動納米電子學在更復雜和苛刻環境中的應用。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0
轉自《石墨烯研究》公眾號
