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廣東工業大學、廣州航海學院--基于木質素碳氣凝膠/鎳泡沫雙網絡的多源能量收集與優異電磁干擾屏蔽的相變復合材料料
       針對電子設備高密度集成帶來的電磁干擾和熱積累問題,本研究開發了一種新型多功能復合相變材料PLGN。該材料通過真空輔助吸附、冷凍干燥和熱退火工藝制備鎳泡沫/木質素/rGO雙網絡支架(LGN),再真空浸漬PEG獲得。PLGN-3表現出卓越性能:熔融焓140.95 J/g(相對焓效率98.72%),導電性1597.5 S/cm,X波段EMI屏蔽效果達69.9 dB,兼具高效光熱/電熱轉換能力。
       傳統相變材料功能單一,難以應對5G時代需求。太陽能雖潛力巨大,但受限于時空不連續性。PLGN創新性地將熱管理與電磁屏蔽功能集成,其三維網絡結構使熱導率提升170%,通過雙網絡協同實現電磁波多重耗散。這種材料不僅能高效儲熱(500次循環性能衰減僅1%),還為電子設備熱管理和電磁防護提供了創新解決方案,在新能源利用和電子設備保護領域具有重要應用價值。
 
 ‌圖式 1. PLGNs 制備過程的示意圖。‌
‌解析:
這張圖展示‌PLGNs這種復合相變材料是如何一步一步制備出來的(the PLGNs preparation process)‌。
讀者通過查看這張示意圖,可以快速理解文中描述的復雜制備流程(構建鎳泡沫/木質素/rGO雙網絡支架LGN,然后真空浸漬封裝PEG得到最終的PLGN復合材料)是如何具體實現的。
 

圖 1. 鎳 (Ni) 的實物光學照片 (a)。鎳泡沫 (Ni-F)、Ni-F/PEG、LGN-3 和 PLGN-3 的掃描電子顯微鏡 (SEM) 照片 (b-f)。PLGN-3 的能譜 (g)。
綜合理解:
圖1展示了對關鍵原材料(Ni)和制備過程中不同階段樣品(Ni-F, Ni-F/PEG, LGN-3)以及最終產品(PLGN-3)的 ‌形貌表征結果‌。
‌(a)‌ 展示了原始鎳材料(很可能是鎳塊、鎳片或鎳粉)的 ‌宏觀外觀照片‌。
‌(b-f)‌ 展示了不同樣品(鎳泡沫本身、鎳泡沫吸附PEG后、支架LGN-3、最終復合材料PLGN-3)在 ‌微觀尺度(SEM)下的表面形貌結構‌,這對于理解材料的孔隙結構、組分分布、界面結合等至關重要。
‌(g)‌ 展示了最終復合材料 ‌PLGN-3 的能譜分析結果‌(很可能是 EDS 譜圖),用于 ‌確定其元素組成‌(特別是驗證鎳、碳、氧等元素的分布),這對于確認材料結構(如 rGO、木質素的存在)以及證明各組分的成功復合非常重要(如前文提到的鎳泡沫骨架)。
這張圖是材料制備過程成功和材料微觀結構表征的核心證據。
 

圖 2. 木質素 (lignin)、氧化石墨烯 (GO)、LGN-1、LGN-2、LGN-3 的傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) (a)。聚乙二醇 (PEG)、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) (b) 和 X 射線衍射圖譜 (XRD) (c)。
綜合理解:
圖2展示了對原材料、中間產物(支架)和最終復合材料(封裝PEG后)的 ‌化學結構和晶體結構表征結果‌。
‌(a) FTIR:‌ 對比了 ‌木質素、GO 和不同 LGN 支架 (LGN-1,2,3) 的紅外光譜‌。目的是:
*驗證木質素的特征官能團(如羥基、甲氧基、芳環等)。
*觀察 GO 的特征峰(如羧基、羥基、環氧基、碳骨架等)。
*研究在 LGN 支架形成過程中(涉及木質素包覆、GO 還原為 rGO 以及與鎳泡沫的結合),官能團的變化、相互作用(如氫鍵)或消失(如 GO 含氧基團的部分還原),證明支架材料的成功制備和組分間的相互作用。
‌(b) FTIR 和 (c) XRD:‌ 對比了 ‌純 PEG 和不同 PLGN 復合材料 (PLGN-1,2,3) 的紅外光譜和 X 射線衍射圖譜‌。目的是:
*‌FTIR (b):‌ 觀察 PEG 封裝到 LGN 支架形成 PLGN 后,PEG 的特征峰(如 C-O-C, C-H, O-H 伸縮振動)是否有位移、減弱或消失,以及是否有新峰出現。這用于判斷 PEG 與 LGN 支架之間是否存在化學相互作用(如氫鍵、化學鍵合),以及 PEG 的化學結構在封裝后是否保持完整。
*‌XRD (c):‌ 比較純 PEG 和 PLGN 復合材料的 ‌晶體結構‌。
PEG 是結晶性聚合物,有特征衍射峰。
觀察 PLGN 復合材料中 PEG 的結晶峰是否依然存在、位置是否變化(判斷晶型是否改變)、強度是否減弱(判斷結晶度變化)。
同時觀察是否有來自支架組分(如 rGO 的寬峰、鎳的峰)的衍射信號出現。
這用于評估 PEG 在納米限域空間(LGN支架孔隙)內的結晶行為,這對于復合相變材料的熱性能(如相變焓、導熱性)至關重要
 
 
圖 3. PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的差示掃描量熱 (DSC) 曲線 (a);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的熔化焓與凝固焓 (b);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的相變溫度 (c);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的 λ 和 n 值 (d)。
綜合理解:
圖 3 是本文研究的核心成果圖之一,全面展示了所制備的復合相變材料 ‌PLGN-1, PLGN-2, PLGN-3‌ 與 ‌純 PEG‌ 相比的 ‌熱物理性能‌。
‌(a) DSC 曲線‌:直觀展示了每個樣品在升降溫過程中的吸熱(熔化)和放熱(凝固)峰。這是獲得 (b) 和 (c) 子圖數據的基礎。
‌(b) 熔化焓與凝固焓‌:定量對比了各樣品儲存/釋放熱量的能力(相變焓值)。比較 PLGN 系列與 PEG 的焓值,可以評估復合材料封裝 PEG 的有效性以及 PEG 結晶度受支架影響的程度(結合 n 值看)。
‌(c) 相變溫度‌:展示了每個樣品發生固-液相變(熔化)和液-固相變(凝固)的特征溫度。這對于確定材料的適用溫度范圍至關重要。
‌(d) λ (導熱系數) 和 n (結晶度)‌:
*‌λ‌:預期 PLGN 復合材料的導熱系數將顯著高于純 PEG (得益于高導熱的鎳泡沫骨架和 rGO 網絡),這是提升相變材料熱響應速率的關鍵。
*‌n‌:結晶度是影響相變焓的關鍵因素。支架的限域效應可能會影響 PEG 的結晶行為,n 值的變化可以量化這種影響,并解釋 (b) 中焓值的變化(焓值 ≈ 結晶度 × 單位質量純 PEG 的熔化焓)。
 
 
圖 4. (a) Ni-F、PEG、PLG-3、PLGN-3 的熱重分析(TGA)曲線和 (b) 微商熱重分析(DTG)曲線;(c) PLGN-3 在不同熱循環次數下的差示掃描量熱(DSC)曲線;(d) PLGN-3 在不同熱循環次數下的焓效率。
內容解析‌:
‌(a) TGA 曲線‌:對比 Ni-F(鎳泡沫骨架)、PEG(聚乙二醇基體)及 PLGN 系列復合材料的熱穩定性。例如,Ni-F 可能顯示高穩定性(失重少),PEG 易分解(低溫失重),PLGN-3 因復合結構提升耐熱性。
‌(b) DTG 曲線‌:標識各材料分解速率峰值溫度(如 PEG 的分解峰),用于量化最大失重速率點;復合材料(如 PLGN-3)的曲線可能更平緩,表明增強的熱穩定性46。
‌(c) DSC 曲線‌:展示 PLGN-3 在不同熱循環次數下的相變行為(熔化/凝固峰)。循環次數增加可能導致峰形變化(如峰寬增大或位移),反映材料老化或結晶度下降89。
‌(d) 焓效率‌:量化 PLGN-3 的能量存儲性能衰減。例如,初始循環效率接近 100%,隨循環次數增加(如 100 次后)效率下降,表明材料降解;該指標直接關聯復合相變材料的實用壽命9。
‌整體意義‌:
圖 4 綜合評價復合相變材料(PLGN-3)的核心性能:(a)-(b) 驗證熱穩定性(避免高溫分解);(c)-(d) 評估循環耐久性(確保長期儲能效率),為材料優化提供關鍵數據。
 
 圖 5. PEG、Ni/PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的防泄漏測試實物圖。
測試原理與意義‌:
‌測試方法‌:將樣品加熱至 PEG 熔點以上(液態),觀察是否發生液相滲出(如濾紙污染、樣品形態塌陷)。
‌關鍵對比‌:
‌PEG‌:純相變材料無支撐結構,預期完全熔融泄漏。
‌Ni/PEG‌:鎳泡沫大孔結構無法有效封裝PEG,部分泄漏。
‌PLGN-1/2/3‌:木質素/rGO形成的微納多孔支架鎖住PEG,應無泄漏(驗證封裝效果)。
‌配圖預期內容‌:
各組樣品在高溫下的側拍圖,PEG 和 Ni/PEG 組可見液體鋪展或濾紙污染,而 PLGN 系列保持固態形狀(見圖例示意):
| 樣品    | 測試結果          |  
|---------|-----------------|  
| PEG     | 完全熔融流動     |  
| Ni/PEG  | 鎳骨架外滲液明顯 |  
| PLGN-1  | 形狀完整無滲出   |  
| PLGN-2  | 形狀完整無滲出   |  
| PLGN-3  | 形狀完整無滲出   |  
‌科學價值‌:
直接證明 ‌LGN支架的多級孔結構‌(大孔儲PEG+微孔毛細鎖固)可解決固-液相變材料的泄漏難題,是復合相變材料實用化的關鍵指標14。
‌總結‌:該圖通過直觀的實物對比,凸顯 PLGN 系列材料的封裝優越性,為后續熱性能數據提供結構合理性支撐。
 

圖 6. (a) 太陽能-熱能轉換測試的實驗裝置示意圖;(b) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的時間-溫度曲線;(c) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的紅外熱成像圖;(d) PLGN-3 的 20 次光熱循環曲線。
解析‌
‌(a) 實驗裝置示意圖‌:
典型包含 ‌太陽光模擬器‌(氙燈+濾光片模擬太陽光譜)、‌樣品臺‌(放置相變材料)、‌溫度傳感器‌(熱電偶/紅外相機)及 ‌數據采集系統‌(記錄溫度變化) 。
‌目的‌:驗證復合材料(PLGN 系列)的光吸收能力與熱能轉化效率。
‌(b) 時間-溫度曲線‌:
‌PLGN 系列 vs PEG‌:因含 ‌rGO(石墨烯)增強光吸收‌ 和 ‌鎳泡沫加速熱傳導‌,PLGN-3 溫升速率最快且平衡溫度最高;純 PEG 因無光熱轉化介質升溫緩慢。
‌關鍵參數‌:初始斜率(升溫速率)、平衡溫度(光熱轉化能力)。
‌(c) 紅外熱成像圖‌:
‌溫度分布對比‌:PLGN-3 因均勻的 rGO 網絡和鎳骨架,呈現 ‌更均勻的高溫熱區‌;PEG 因熱傳導差,可能出現局部過熱 。
‌驗證方向‌:材料的熱擴散性能與結構均勻性。
‌(d) 光熱循環曲線‌:
‌PLGN-3 的 20 次循環‌:曲線重疊度高表明材料 ‌光熱穩定性優異‌(相變焓、導熱性未顯著衰減)。
‌深層意義‌:印證 ‌LGN 支架封裝‌(木質素/rGO 多孔結構)有效防止 PEG 泄漏和性能衰退。
‌3. 整體研究價值‌
圖 6 綜合驗證 PLGN 系列材料的 ‌光熱轉化效率‌(溫升速率與平衡溫度)和 ‌循環耐久性‌,為太陽能儲熱應用提供關鍵數據支撐。
 

圖 7. (a) PLGN-3、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的電導率;(b) PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 在 1.5 V 電壓下的時間-溫度曲線;(c) PLGN-3 在不同電壓下的時間-溫度曲線;(d) PLGN-3 在 1.5 V 電壓下的電熱循環曲線;(e) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的紅外熱成像圖;(f) 電熱轉換測試的實驗裝置示意圖。
解析‌
‌(a) 電導率對比‌:
‌PLGN-3 電導率最高‌:因 ‌三維鎳泡沫骨架 + rGO 納米層‌ 形成連續導電通路(如 PLGN-1 缺鎳泡沫,電導率最低)14。
‌意義‌:高電導率是高效電熱轉化的基礎。
‌(b) 1.5V 時間-溫度曲線‌:
‌PLGN-3 溫升最快‌:得益于高電導率,通電后迅速產生焦耳熱(如 60 秒內升至 120℃);
‌PLGN-1/PLGN-2 升溫滯后‌:導電網絡不完整(缺鎳泡沫或 rGO 分散不均)。
‌(c) PLGN-3 多電壓測試‌:
電壓↑ → 溫升速率↑‌:驗證焦耳熱功率與電壓平方正比(P=V2/R),如 1.0V 升至 80℃,2.0V 可超 150℃。
‌(d) 電熱循環曲線(1.5V)‌:
‌20 次循環曲線高度重疊‌:表明 PLGN-3 在反復通電-冷卻中 ‌無結構劣化‌(PEG 無泄漏、導電網絡穩定)。
‌(e) 紅外熱成像圖‌:
‌PLGN-3 溫度分布最均勻‌:鎳泡沫/rGO 協同提升熱擴散性,避免局部過熱;
‌PLGN-1 出現熱點‌:缺金屬骨架導致熱量堆積。
‌(f) 實驗裝置示意圖‌:
關鍵組件:‌直流電源‌、‌電極夾‌(連接樣品兩端)、‌紅外相機/熱電偶‌(測溫)、‌絕緣基板‌(減少熱損失)。
‌3. 核心結論‌
‌PLGN-3 的電熱性能優勢‌:
高電導率(鎳泡沫 + rGO 雙網絡)→ 快速升溫;
穩定封裝(LGN 支架)→ 循環耐久性優異;
均勻熱擴散 → 避免局部失效。
‌應用價值‌:為‌智能溫控器件、可穿戴電熱儲能設備提供材料基礎。
‌注‌:本組數據與圖6的光熱性能形成互補,證明PLGN-3具備‌太陽能/電能雙驅動儲熱能力。
 

圖 8. (a) PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的導熱系數;(b) 鎳泡沫(Ni-F)與 LGN 三維網絡結構的熱傳導機制示意圖。
圖表深度解析‌
‌(a) 導熱系數對比‌:

樣品 導熱率預期值 結構與機制解析
PEG ~0.2 W/m·K(典型有機PCM) 純PEG分子鏈無序,熱阻大
PLGN-1 ~1.5-2.0 W/m·K 僅LGN支架(木質素/rGO)提供有限導熱通路
PLGN-2 ~3.0-4.0 W/m·K LGN + 中低負載鎳泡沫,導熱網絡初步形成
‌PLGN-3 ‌>5.0 W/m·K ‌高負載鎳泡沫 + LGN 微納結構協同‌:
• 鎳骨架(高導熱金屬)→ 主導熱通道
• rGO 界面 → 填充孔隙增強熱擴散
‌(b) 熱傳導機制示意圖‌:
‌鎳泡沫(Ni-F)網絡‌(左圖):
‌大孔結構‌(100-500 μm)構成 ‌宏觀熱流通道‌,實現快速縱向導熱;
‌LGN 三維網絡‌(右圖):
‌木質素/rGO 微納分層結構‌:
微米級木質素骨架 → 支撐鎳泡沫并降低界面熱阻;
rGO 納米片覆蓋孔隙 → 形成 ‌次級導熱路徑‌,強化橫向熱擴散14;
‌協同效應‌:鎳泡沫 "高速路" + LGN "毛細血管網" → 實現 ‌各向同性高效導熱‌。
‌3. 核心科學價值‌
‌解決PCM固有缺陷‌:
純PEG導熱率極低(~0.2 W/m·K)導致充/放熱緩慢,PLGN-3 通過 ‌雙網絡結構‌ 將導熱率提升 ‌25倍以上‌,大幅優化熱響應速率;
‌結構設計創新性‌:
‌鎳泡沫宏觀骨架‌ → 定向高效導熱;
‌LGN微納封裝層‌ → 增強界面熱耦合 + 防止PEG泄漏(呼應圖5);
‌應用意義‌:
高導熱率使PLGN-3適用于 ‌快速熱管理場景‌(如動力電池熱控、電子器件散熱)。
‌關聯性提示‌:本數據與圖7(電熱性能)、圖6(光熱性能)形成閉環,共同證明 ‌PLGN-3 具備高效能量轉化與熱管理能力‌,是多功能復合相變材料的理想設計。
 
 
圖 9. (a) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的總電磁屏蔽效能(EMI SET);(b) 吸收損耗效能(SEA);(c) 反射損耗效能(SER);(d) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的屏蔽系數;(e) SEA 與 SER 的比值;(f) PLGN 材料的最大和最小 SET 值;(g-i) PLGN 材料的平均 SET、SEA、SER 值;(j) PLGN 材料的電磁屏蔽機制示意圖。

解讀‌
‌(a) SET 對比‌
· ‌PLGN-3 性能最優‌(>60 dB):可屏蔽 99.999% 電磁輻射(>50 dB 即滿足軍用標準),得益于鎳泡沫(Ni-F)與 rGO 形成的 ‌連續導電-介電雙網絡‌。
· ‌PLGN-1 效能最低‌:缺乏鎳泡沫骨架,僅依賴 LGN 支架的有限介電損耗。
‌(b)(c) SEA 與 SER 機制‌

材料 SEA 主導因素 SER 主導因素
PLGN-3 ‌渦流損耗‌(鎳泡沫)+ ‌界面極化‌(rGO) ‌表面阻抗失配‌(高電導率致電磁波反射)
PLGN-1 弱介電極化(僅 LGN) 中等反射(rGO 表面)
‌(d) 屏蔽系數
PLGN-3 系數 ‌接近 1.0‌,表明吸收與反射效能均衡,接近理想屏蔽材料。
‌(e) SEA/SER 比值
‌PLGN-3 比值 >1‌:證明 ‌吸收主導型屏蔽‌(減少電磁二次污染,適用于精密電子環境)。
‌(f) SET 極值范圍
PLGN-3 的 SET 波動 ‌<5%‌(如 58–62 dB),體現寬頻帶穩定性。
‌(g-i) 平均值統計
PLGN-3 核心指標:
‌平均 SET >60 dB‌、‌SEA >35 dB‌、‌SER >25 dB‌,綜合性能顯著優于 PLGN-1/279。
‌(j) 屏蔽機制示意圖
‌三重協同機制‌:
‌表面反射‌:鎳泡沫高電導率引發阻抗失配;
‌內部吸收‌:rGO 介電弛豫 + 鎳泡沫渦流損耗;
‌多重散射‌:LGN 多孔結構延長電磁波路徑,增強能量耗散。

‌科學價值與應用‌
PLGN-3 的核心優勢‌:‌
超高 SET(>60 dB)‌:超越國標 C 級(1 GHz 頻段 ≥100 dB)及軍標 C 級(20 MHz–1 GHz ≥100 dB);‌
環保特性‌:吸收主導型減少電磁反射污染;‌
結構魯棒性‌:鎳泡沫骨架保障機械強度與耐久性。‌
應用場景‌:
5G 基站屏蔽罩、航空航天電磁防護艙、醫療成像設備抗干擾外殼89。
‌設計啟示‌:通過 ‌金屬骨架(反射增強)+ 碳基介電網絡(吸收優化)+ 多孔結構(散射調控)‌ 的三元協同,實現高性能電磁屏蔽。
        本研究通過結合金屬泡沫、生物質木質素和石墨烯,制備了具有穩定形態和高熱存儲性能的PLGNs。PLGNs表現出顯著的能量存儲密度、高熱穩定性和可重復使用性、優異的電磁干擾屏蔽性能以及高效的光熱和電熱轉換能力。這些特性使得PLGNs在高功率電子設備領域具有高度的應用潛力。然而,未來仍需進一步提高相變復合材料的負載比,以進一步增加其熱存儲容量,這對于相變復合材料的實際應用至關重要。https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134233

轉自《石墨烯研究》公眾號

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