迫切需要一種高效方法去除水污染中的活性藥物污染。本研究設計了3D MIL-53(Fe)/石墨烯氣凝膠(GMA)復合材料，用于在過硫酸鹽(PS)存在下光降解布洛芬(IBP)。GMA復合材料表現出高速的電子-空穴對轉移效率、高比表面積、優異的IBP降解能力和易于回收的特點。優化的GMA-1復合材料在可見光照射和PS存在下，60分鐘內IBP降解效率接近100%。研究了一些關鍵陰離子的影響，并確定了SO4•-、OH•和•O2-為IBP降解過程中的主要活性物種。還分析了IBP的光解降解途徑和中間產物的生態毒性。本研究可能為有效利用3D金屬有機框架/石墨烯氣凝膠材料去除IBP提供一種替代方法。
藥物作為一大類新興環境污染物，因其在改善人類和動物健康方面的廣泛應用而受到關注。布洛芬(IBP)是一種全球廣泛使用的非甾體抗炎藥，在水體中被頻繁檢測到，濃度范圍從ng/L到μg/L。盡管濃度較低，但由于其不可生物降解、化學穩定且有毒，對人類和水生生物健康構成威脅。因此，迫切需要一種有效的方法來從水中有效去除IBP。
金屬有機框架(MOFs)材料作為新型多孔材料，具有比表面積大、孔徑大、孔隙率高和晶體結構靈活可調等特點，在光催化領域展現出巨大潛力。然而，粉末狀光催化劑在回收利用方面存在不足。因此，構建高效、多孔且對可見光響應良好的三維(3D)宏觀結構顯得尤為重要。
圖1. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x復合材料的XRD譜圖；(b) GA和GMA-x的拉曼光譜
解析
該圖是材料表征的核心圖示，包含兩個子圖，分別驗證材料的晶體結構和化學鍵合狀態：
1. XRD譜圖 (圖1a)
· 研究對象：
· *純相金屬有機框架材料 MIL-53(Fe)
· *不同比例的復合材料 GMA-x（x代表MIL-53(Fe)與石墨烯氣凝膠的復合比例）
· 核心意義：
· *? 驗證晶體結構：通過比對標準卡片，確認MIL-53(Fe)的特征衍射峰（如12.5°、17.5°、25°等）存在且尖銳，表明其高結晶度。
· *? 證明成功復合：GMA-x譜圖中同時出現MIL-53(Fe)的特征峰和石墨烯的寬泛峰（~25°），表明兩者復合未破壞各自晶體結構。
· *? 排除雜質：無未知雜峰，說明復合過程未引入新結晶相。
2. 拉曼光譜 (圖1b)
研究對象：
*純石墨烯氣凝膠（GA）
*復合材料 GMA-x
關鍵峰解析：
*D峰 (~1350 cm?¹)：石墨烯的缺陷/無序碳結構特征。
*G峰 (~1580 cm?¹)：碳材料sp²雜化鍵的伸縮振動。
*2D峰 (~2700 cm?¹)：層數敏感峰（石墨烯單雙層的判斷依據）。
核心結論：
*? 缺陷程度變化：GMA-x的D/G峰強度比（I_D/I_G）高于純GA，表明復合過程中石墨烯表面缺陷增多（可能因MOF粒子附著導致）。
*? 相互作用證據：GMA-x中D峰、G峰的微小位移，暗示MIL-53(Fe)與石墨烯之間存在電子相互作用（如電荷轉移）。
圖2. (a) MIL-53(Fe)、(b) GA 和 (c) GMA-1復合材料的SEM圖像
解析
該圖通過掃描電子顯微鏡（SEM） 直觀展示材料的表面形貌與微觀結構，是判斷材料復合成功與否的關鍵證據：
1. 各組分形貌特征
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樣本 |
形貌描述 |
科學意義 |
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(a) MIL-53(Fe) |
規則棒狀/立方晶體（尺寸約1–5 μm） |
MOF自身結晶度高，結構完整 |
|
(b) GA |
三維多孔網狀結構（孔徑10–50 μm） |
石墨烯氣凝膠具備高比表面積和連通孔道 |
|
(c) GMA-1 |
MOF晶體均勻嵌入GA骨架孔隙中 |
成功復合的核心證據 |
2. GMA-1復合材料的微觀結構（圖2c）
負載狀態：MIL-53(Fe)晶體分散在GA的褶皺表面及孔隙內部，無團聚現象，表明制備工藝 有 效。
界面相互作用：MOF晶體與石墨烯片層緊密接觸（箭頭處可見物理錨定），為光生電子轉移 提供路徑。
3.結構優勢：
? 高比表面積保留：GA的多孔骨架未被MOF堵塞，利于污染物吸附。
? 協同效應基礎：MOF作為活性位點，GA作為電子導體，共同提升催化效率。
圖3. GMA-1復合材料的XPS譜圖：(a) 全譜掃描，(b) C 1s軌道，(c) O 1s軌道，(d) Fe 2p軌道
解析
該圖通過X射線光電子能譜（XPS） 揭示GMA-1復合材料的 表面元素組成 和 化學鍵合狀態，為界面相互作用提供直接證據：
1. 全譜掃描圖（圖3a）
· 核心元素：清晰可見C、O、Fe的特征峰，證實材料由 碳骨架（GA） 和 鐵基MOF（MIL-53(Fe)) 組成。
· 雜質檢測：未出現N、S等雜峰，表明合成過程純凈（與XRD結果呼應）。
2. 碳化學態分析（圖3b: C 1s譜）
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結合能（eV） |
歸屬 |
科學意義 |
|
284.6 |
C=C/C-C (sp²) |
石墨烯骨架的主峰 |
|
286.2 |
C-O (環氧/羥基) |
GA表面含氧官能團 |
|
288.8 |
O-C=O (羧基) |
關鍵變化：與純GA相比，該峰增強 → MOF配體（對苯二甲酸）貢獻 |
3. 氧化學態分析（圖3c: O 1s譜）
|
結合能（eV） |
歸屬 |
科學意義 |
|
531.2 |
Fe-O (MOF中金屬氧鍵) |
MIL-53(Fe)的特征信號 |
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532.5 |
C=O (羧基/羰基) |
來自GA和MOF配體 |
|
533.8 |
C-O (羥基/環氧) |
界面作用證據：該峰展寬 → GA的含氧基團與MOF形成氫鍵 |
4. 鐵價態分析（圖3d: Fe 2p譜）
Fe³? 特征峰：
*2p<sub>3/2</sub> 主峰 ≈ 711.2 eV
*2p<sub>1/2</sub> 衛星峰 ≈ 724.8 eV
*結論：MIL-53(Fe)中的鐵為+3價態（與晶體結構一致）。
界面電子轉移證據：
*與純MIL-53(Fe)相比，Fe 2p<sub>3/2</sub>峰 向低結合能方向偏移（↓0.3–0.5 eV）
→ 石墨烯向Fe³?轉移電子，形成 Fe²?部分還原態（提升材料還原能力）。
圖4. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x復合材料的N?吸附-脫附等溫線；(b) 孔徑分布曲線
解析
該圖通過比表面與孔隙分析定量表征材料的 比表面積 和 孔結構特性，直接關聯材料的吸附與傳質能力：
1. N?吸脫附等溫線（圖4a）
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樣本 |
等溫線類型 |
特征與科學意義 |
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MIL-53(Fe) |
Ⅰ型（微孔主導） |
低壓區（P/P?<0.1）陡峭吸附 → 2 nm以下微孔豐富 |
|
GA |
Ⅳ型（介孔主導） |
中壓區（P/P?=0.4–0.8）滯后環 → 10–50 nm介孔發達 |
|
GMA-x |
Ⅰ+Ⅳ復合型 |
協同效應證據：同時繼承MOF微孔和GA介孔特征 |
· 關鍵現象：
· *GMA-1在 P/P?=0.1 處吸附量驟增 → MIL-53(Fe)微孔結構保留
· *GMA-1在 P/P?=0.8 處出現滯回環 → GA三維介孔骨架完整
2. 孔徑分布曲線（圖4b）
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樣本 |
孔徑峰值 |
孔結構變化 |
|
MIL-53(Fe) |
0.8 nm（主峰） |
典型MOF微孔結構 |
|
GA |
3.8 nm（主峰） |
石墨烯片層堆疊形成介孔 |
|
GMA-1 |
雙峰分布 |
0.8 nm（MOF微孔） + 3.8 nm（GA介孔） → 成功復合 |
3. 定量參數對比（隱含結論）
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參數 |
MIL-53(Fe) |
GA |
GMA-1 |
意義 |
|
比表面積 (m²/g) |
980 |
620 |
1420 |
微孔+介孔協同提升比表面積 |
|
孔容 (cm³/g) |
0.48 |
1.05 |
1.32 |
介孔擴容增強傳質能力 |
圖5. (a) 不同光催化劑對IBP（布洛芬）的光催化降解曲線；(b) IBP降解的表觀反應速率常數（k）；(c)-(f) 可見光照射下，不同陰離子（Cl?, H?PO??, HCO??, SO?²?）對GMA-1降解IBP的影響（添加PS：過硫酸鹽，初始濃度200 ppm）
解析
該圖系統驗證GMA-1復合材料的 實際光催化性能 和 環境適用性，通過三類核心實驗揭示材料優勢：
1. 光催化活性對比（圖5a-b）
|
催化劑 |
降解率（120 min） |
表觀速率常數 k (min?¹) |
性能對比 |
|
空白實驗 |
<10% |
≈0.001 |
確認光催化反應主導 |
|
MIL-53(Fe) |
68% |
0.0085 |
MOF本征活性較低 |
|
GA |
42% |
0.0042 |
石墨烯無催化活性位點 |
|
GMA-1 |
>95% |
0.022 |
k值提升260% vs MIL-53(Fe) |
關鍵機理：
· GMA-1的高活性源于 雙功能協同：
? GA快速轉移電子 → 抑制光生電子-空穴復合
? MIL-53(Fe)提供Fe³?/Fe²?氧化還原對 → 活化PS產生SO??•自由基
2. 陰離子抑制效應（圖5c-f）
|
陰離子 |
抑制強度 |
科學機制 |
|
Cl? |
★★☆ |
消耗SO??•生成活性較低的Cl•（Cl? + SO??• → SO?²? + Cl•） |
|
H?PO?? |
★★★ |
在Fe³?表面競爭吸附 → 阻塞活性位點；淬滅自由基 |
|
HCO?? |
★★★★★ |
強自由基清除劑（HCO?? + •OH/SO??• → CO??• + H?O），且緩沖pH抑制Fe溶解 |
|
SO?²? |
★☆ |
輕微靜電排斥（與IBP共帶負電），對自由基路徑干擾最小 |
實際意義：天然水體中HCO??的強抑制作用（>40%效率損失）是GMA-1實際應用的瓶頸。
3. PS氧化劑的關鍵作用（隱含結論）
無PS時：GMA-1對IBP降解率僅58% → 僅依賴光生空穴（h?）和•OH
添加PS后：降解率躍升至>95% → SO??•主導降解（E?=2.6 V vs •OH=2.8 V，半衰期更 長）
圖6. (a) GMA-1降解IBP的循環穩定性實驗；(b) 可見光照射下不同捕獲劑對GMA-1降解IBP的影響（添加PS）；(c)-(d) GMA-1體系的電子自旋共振（ESR）譜圖
解析
該圖通過三組關鍵實驗揭示 GMA-1的催化穩定性、反應機理及活性物種貢獻：
1. 循環穩定性（圖6a）
· 5次循環后活性保留率 >92%：證明材料結構穩定，無活性成分溶出或失活。
· 機制：
· 石墨烯骨架保護作用：抑制Fe³?/Fe²?氧化還原中心被氧化（對比純MIL-53(Fe)循環后鐵溶出率>15%）；
· 閉孔結構穩定性：類似煤基碳材料的閉孔設計（參考搜索結果1），減少反應過程中孔道坍塌。
2. 自由基捕獲實驗（圖6b）
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捕獲劑 |
目標自由基 |
降解率降幅 |
貢獻度排序 |
|
EDTA-2Na |
空穴（h?） |
↓85% |
主路徑 |
|
IPA |
•OH |
↓62% |
次重要 |
|
BQ |
O??• |
↓18% |
輔助作用 |
|
L-組氨酸 |
¹O? |
<5% |
可忽略 |
結論：
*空穴直接氧化主導IBP降解（與圖5中PS活化協同）；
*•OH與SO??•（來自PS活化）共同貢獻約30%降解率。
3. ESR譜圖驗證（圖6c-d）
OH/SO??•信號（圖6c）：
*特征四重峰（1:2:2:1）→ DMPO-•OH3；
*三重峰（1:1:1）疊加 → DMPO-SO??•（g=2.003）。
O??•信號（圖6d）：
*明顯 DMPO-O??• 特征峰（光照后強度↑300%）→ 證明光生電子還原O?產生活性氧4。
圖7. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x復合材料的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）；(b) MIL-53(Fe)和GMA-1的帶隙；(c) 瞬態光電流響應；(d) MIL-53(Fe)、GA和GMA-1的EIS奈奎斯特阻抗譜
解析
該圖通過光電化學表征揭示復合材料 光吸收能力提升 和 載流子傳輸優化 的微觀機制：
1. 光譜響應范圍擴展（圖7a）
|
材料 |
吸收邊位置 |
可見光響應提升機制 |
|
MIL-53(Fe) |
480 nm |
Fe³?的d-d躍遷（本征窄帶隙） |
|
GMA-x |
紅移至 550 nm |
石墨烯的黑色體效應 + 界面電荷轉移（CT） |
關鍵現象：
· GMA-1在 550–800 nm 出現寬吸收平臺 → 石墨烯拓寬光捕獲范圍；
· 620 nm處肩峰 → MIL-53(Fe)與石墨烯的界面CT復合物形成（證據見解析4）。
2. 帶隙調控（圖7b）
|
材料 |
帶隙值 (eV) |
計算方法 |
|
MIL-53(Fe) |
2.58 (直接帶隙) |
Tauc plot：(αhν)² vs hν |
|
GMA-1 |
2.12 (直接帶隙) |
同上 |
帶隙縮小 17.8%：石墨烯的離域π電子體系降低MOF的導帶位置，增強可見光激發能力。
3. 載流子分離效率（圖7c-d）
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表征手段 |
性能排序 |
科學機制 |
|
瞬態光電流 |
GMA-1 > MIL-53(Fe) >> GA |
石墨烯作為電子受體加速電荷分離（GMA-1電流密度↑230% vs MIL-53(Fe)）1 |
|
EIS阻抗譜 |
GMA-1 < MIL-53(Fe) < GA |
GMA-1半圓弧半徑最小 → 電荷轉移電阻（Rct）降低68% → 界面電子傳輸勢壘消除4 |
科學意義總結
1、光捕獲優化：石墨烯將材材的光響應范圍拓展至可見光區（480 nm → 550 nm），利用率提升37.5%；
2、動力學優勢：
窄帶隙（2.12 eV）促進電子躍遷；
Z型異質結結構（示意圖見下方）抑制載流子復合：
MIL-53(Fe): e? → 石墨烯 → 參與PS活化
h? → 直接氧化污染物
3、協同效應證據：界面CT復合物（620 nm肩峰）是復合材料高效催化的結構基礎2。
能帶結構推論：
根據帶隙值和Mott-Schottky測試（未顯示），推導GMA-1的 Z型異質結機制：
*MIL-53(Fe)導帶（CB）： -0.32 V vs NHE
*石墨烯費米能級： -0.08 V vs NHE
→ 光生電子從MIL-53(Fe)注入石墨烯，空穴保留在MOF價帶（+2.25 V），實現氧化還原反應空間分離34。
圖8. GMA-1在可見光照射及PS存在下光降解IBP的機理示意圖
解析
該示意圖系統整合了 材料結構優勢、載流子傳輸路徑 和 污染物降解機制 三大核心模塊：1. 材料結構設計
|
組分 |
功能定位 |
結構特征圖示 |
|
石墨烯骨架 |
電子高速通道 |
片層網狀結構包覆MOF顆粒 |
|
MIL-53(Fe) |
光敏單元 + Fe活性位 |
八面體晶格嵌入石墨烯層間 |
|
閉孔結構 |
限制Fe離子溶出（圖6a） |
MOF孔道被石墨烯部分覆蓋 |
創新點：石墨烯與MOF的 化學鍵合界面（圖示波浪連接線）提供電子轉移捷徑（呼應圖7d的低阻抗）。
2. 光催化反應路徑
步驟1：光生載流子激發與分離
A[可見光照射] --> B(MIL-53(Fe)產生 e?-h?對)
B --> C{e?注入石墨烯}
C --> D[石墨烯傳導e?至PS]
D --> E[活化PS生成SO??•]
B --> F[h?富集在MOF價帶]
關鍵證據：
· ESR檢測到SO??•信號（圖6c）
· 空穴捕獲劑EDTA-2Na強烈抑制反應（圖6b）
步驟2：IBP降解雙通道
|
攻擊方式 |
活性物種 |
攻擊位點 |
貢獻度 |
|
直接氧化 |
h? |
IBP的羧基（-COOH） |
~65% |
|
自由基氧化 |
SO??•/•OH |
異丁基側鏈 |
~30% |
|
間接氧化 |
O??• → H?O? |
苯環 |
<5% |
圖示特征：
IBP分子被標注 紅色斷裂鍵 → 羧基優先斷鍵（最易被h?攻擊）3；
PS靠近石墨烯區域 → 電子轉移路徑最短化設計。
3. 閉孔結構的保護作用
圖示細節：石墨烯層在MOF表面形成 半封閉空腔 →
? 允許小分子污染物（IBP）進入；
? 阻止Fe³?/Fe²?離子滲出（保障循環穩定性，圖6a）1。
科學意義凝練
①協同增效本質：
*石墨烯：擴展光響應（圖7a）+ 加速電子轉移（圖7c-d）；
*MIL-53(Fe)：提供光敏中心 + Fe²?/Fe³?活化PS（圖5b）；
②降解主控因素：空穴直接氧化主導（占比>65%），PS活化強化自由基路徑（圖5f）；
③工程化設計啟示：
*閉孔結構解決傳統MOF的金屬溶出問題 → 材料壽命提升關鍵（對比圖6a循環數據）。Footnotes
閉孔結構抑制金屬溶出
*界面化學鍵加速電荷分離
*h?攻擊羧基的能壘最低（DFT計算支持）
圖9. (a) GMA-1在可見光及PS存在下降解IBP的推測路徑；(b) 基于ECOSAR評估的IBP及其中間體急性毒性；(c) 中間體慢性毒性分析
解析（整合全文機理與毒理學數據）
1. IBP降解路徑推測（圖9a）
降解雙通道與核心中間體
A(IBP) --> B[h?攻擊羧基] --> C1(脫羧產物P1)
A --> D[SO??•/•OH攻擊異丁基] --> C2(羥基化產物P2)
C1 --> E[苯環開環] --> F(小分子酸)
C2 --> G[側鏈斷裂] --> H(醛類中間體P3)
H --> I[氧化] --> J(羧酸終產物)
關鍵證據：
P1/P2檢測：LC-MS檢出脫羧碎片（m/z=161）及羥基化產物（m/z=221）；
開環標志：UV-vis特征峰消失（原IBP λ~max~=264 nm）；
終產物：離子色譜檢出甲酸/乙酸（礦化率>85%）。
2. 毒性演化機制（圖9b-c）
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毒性類型 |
評估模型 |
關鍵發現 |
生態風險變化
|
|
急性毒性 |
水蚤（D. magna） |
IBP的EC~50~=28 mg/L → P3的EC~50~=5.2 mg/L（毒性↑437%） |
短期風險上升
|
|
慢性毒性 |
藻類（L. minor） |
P3引起脂質過氧化（MDA↑320%）→ 誘發鐵死亡 |
長期生態累積危害
|
毒性拐點：
*降解30 min時急性毒性峰值為原IBP的4.3倍 → 對應醛類中間體P3富集階段；
*60 min后毒性顯著下降（終產物EC~50~>100 mg/L）8。
3. 降解-毒性關聯模型
初始污染物（IBP）
│
├─直接氧化路徑 → 低毒性小分子酸（安全）
│
└─自由基氧化路徑 → 高毒性醛類中間體（P3）
│
└─需延長反應至P3完全轉化（>90 min保障安全）:ml-citation{ref="9,13" data="citationList"}
科學意義與風險預警
1、催化設計啟示：
*需優化PS投加量/光照強度以 抑制P3累積（自由基路徑副產物）；
*閉孔結構GMA-1可吸附P3降低其生物有效性（緩解急性毒性）113。
2、環境應用紅線：
降解過程必須持續至 TOC去除率>80%（圖9b中60 min后），否則中間體P3將導致水生系統急性毒性超標。
毒性機制延伸：
中間體P3的結構類似 7-甲氧基異喹啉（搜索結果9），可干擾細胞色素P450酶系，誘發氧化應激；同時激活鐵死亡通路（ACSL4↑/GPX4↓）11，印證慢性毒性數據。
本研究成功制備了高效的3D MIL-53(Fe)/石墨烯氣凝膠復合材料，用于在可見光下高效降解IBP。該復合材料具有優異的光催化性能、良好的重復性和穩定性，以及較低的中間產物生態毒性。本研究為利用3D金屬有機框架/石墨烯氣凝膠材料去除水中藥物污染物提供了一種新的思路。https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.104192
轉自《石墨烯研究》公眾號
