鋅金屬電池因其更高的安全性和成本優勢，可能成為可持續電池化學技術的首選。然而，其循環壽命和庫侖效率（CE）受到鋅負極枝晶生長和副反應的嚴重限制。本文提出了一種在鋅金屬上原位構建三維互連網絡的金屬-膦酸酯-有機網絡（MPON），該網絡可作為鋅金屬電池中鋅負極的離子富集層。這種MPON具有豐富的多孔結構和磷酸鹽位點，具有離子富集特性和高的Zn²?遷移數（0.83），有利于增強Zn²?遷移和自濃縮動力學。同時，MPON提供的疏水性可有效抑制水引起的鋅負極腐蝕。因此，鋅電極表現出超過4個月的Zn/Zn²?可逆性（電流密度為3 mA cm²）和高達99.6%的CE。此外，使用超薄鋅負極（10 μm）的Zn/NaV?O?·1.5H?O和Zn/MnO?全電池在1400和1000次循環后分別表現出81%和78%的高容量保持率。這項工作為設計高性能鋅金屬基電池負極提供了獨特的前景。
可充電鋅基金屬電池（RZMBs）以鋅作為負極，被認為是一種可持續的電化學系統，可以彌補現有鋰離子電池的不足，因為其具有高安全性、高自然豐度和低毒性。然而，RZMBs的實際應用仍面臨諸多障礙，尤其是鋅電極的低循環穩定性。金屬鋅的鍍覆/剝離總是受到離子傳輸緩慢和不均勻的影響，導致鋅離子快速耗盡和嚴重的枝晶生長。此外，鋅與水性電解質的化學反應不可逆，會引發與水相關的析氫反應（HER）和鋅腐蝕。這些問題導致循環效率降低和電池壽命提前終止，尤其是在高電流密度下。
Scheme 1. 不同界面層的結構及鋅沉積行為示意圖。左：采用常規固體電解質界面（SEI）層保護的鋅金屬電極中的鋅沉積行為，包括自然SEI層和無機納米填料層。右：金屬-膦酸酯-有機網絡（MPON）層優化的離子傳輸行為及其對應的Zn位點局部配位環境。
關鍵解析：
左側描述的常規SEI層存在離子傳輸受限問題，對應文獻中關于鋅離子分布不均導致枝晶生長的研究；
右側MPON層的三維網絡結構設計呼應了三維載體對鋅離子傳輸的優化策略；
局部配位環境的設計與單晶Zn(002)晶面調控策略具有相似的界面穩定化理念。
圖1. MPON層的構建與表征。(a) MPON制備過程的示意圖。(b) MPON有序結構示意圖（左）及共頂點的Zn?P?O?環化學結構（右）。(c) MPON結構的高分辨TEM數據。(d) 由MPON層構成的納米片結構AFM圖像及對應高度剖面圖（插圖）。(e) 高分辨TEM圖像，(f-i) EDS元素分布圖，(j,k) 鋅金屬表面MPON層的FIB-SEM橫截面圖像。(l) 2 M ZnSO?電解液在MPON修飾鋅金屬與裸鋅金屬表面的接觸角（CA）測試。
技術術語解析：
FIB-SEM：聚焦離子束-掃描電鏡聯用技術，用于制備納米級橫截面并進行三維形貌表征；
EDS mapping：通過能量色散X射線光譜實現Zn/P/O元素的微區分布可視化；
共頂點Zn?P?O?環：膦酸鋅單元通過共享頂點氧原子形成的周期性配位結構，為鋅離子傳輸提供低勢壘通道；
接觸角測試：通過電解液潤濕性差異反映MPON層表界面能調控效果，接觸角降低表明親鋅性增強。
圖2. 不同界面層的動力學特性。
(a) 使用三電極系統，掃描速率為1 mV s?¹時收集的PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性極化曲線（在相同條件和有效表面積下）。三電極電池使用Zn箔作為工作電極，Ti箔作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。
(b) 在1 M Na?SO?電解質中，1 mV s?¹時PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的氫氣析出極化曲線。
(c) 不同界面層的溫度依賴性倒數電阻的Arrhenius行為。
(d) 在過電位為-200 mV時，具有不同界面層的Zn/Zn電池的計時安培法。
恒電流Zn沉積的電壓分布(e)和裸Ti基板上不同界面層對應的成核和平臺過電位(f)，在固定電流密度為5 mA cm?²的條件下。
(g) 傳統SEI和(h)金屬磷酸鹽有機網絡(MPON)層修飾的Zn電極表面Zn離子和水傳輸行為的示意圖。
解析：
圖2展示了不同界面層的動力學特性。具體內容包括線性極化曲線、氫析出極化曲線、阿倫尼烏斯行為、計時安培法曲線、電壓分布以及鋅電極表面的鋅離子和水分子傳輸行為的示意圖。
(a) 線性極化曲線：
圖(a)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性極化曲線。這些曲線是在相同的條件和有效的表面積下，使用三電極系統以1 mV/s的掃描速率收集的。三電極體系使用Zn箔作為工作電極，Ti箔作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。
(b) 氫析出極化曲線：
圖(b)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極在1 M Na2SO4電解質中，以1 mV/s的掃描速率下的氫析出極化曲線。
(c) 阿倫尼烏斯行為：
圖(c)展示了不同界面層的溫度依賴性倒數電阻的阿倫尼烏斯行為。
(d) 計時安培法曲線：
圖(d)展示了在不同界面層的Zn/Zn電池在-200 mV的過電位下的計時安培響應。
(e) 恒電流鋅沉積的電壓分布：
圖(e)展示了在固定電流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面層的恒電流鋅沉積的電壓分布。
(f) 成核和平臺過電位：
圖(f)展示了在固定電流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面層的鋅沉積的成核過電位和平臺過電位。
(g) 傳統SEI層的鋅離子和水傳輸示意圖：
圖(g)展示了在傳統固體電解質界面(SEI)層中鋅離子和水分子的傳輸行為示意圖。
(h) MPON層中鋅離子和水傳輸示意圖：
圖(h)展示了在金屬磷酸鹽有機網絡(MPON)層修飾的鋅電極表面中鋅離子和水分子的傳輸行為示意圖。
這些圖表和數據共同展示了不同界面層對鋅電極性能的影響，包括電化學極化、氫析出反應、電阻行為、沉積行為以及離子傳輸特性。這些信息對于理解界面層在鋅電極中的作用及其優化具有重要意義。
圖3. 保護鋅電極的電化學性能。
(a) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在固定容量為1 mAh cm^-2和不同電流密度下的電壓曲線。
(b) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在容量為0.5 mAh cm^-2、電流密度為3 mA cm^-2時的循環穩定性。
(c) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在容量為5 mAh cm^-2、電流密度為10 mA cm^-2時的循環穩定性。
(d) 使用20微米鋅箔、在電流密度為5 mA cm^-2和容量為2 mAh cm^-2的條件下，不同界面層的對稱Zn/Zn電池的電壓曲線。
(e) 在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的電流密度下，具有55%高DODzn的對稱Zn/Zn電池中的鋅電鍍/剝離。
(f) PEPA電解質中對稱電池的累積容量、電流密度和鋅電鍍/剝離容量與之前報道的通過不同添加劑穩定的優秀鋅金屬電極的比較。
解析：
圖3展示了保護鋅電極在不同條件下的電化學性能。具體內容包括：
不同界面層的對稱Zn/Zn電池在固定容量為1 mAh cm^-2和不同電流密度下的電壓曲線。
不同界面層的對稱Zn/Zn電池在兩種不同容量（0.5 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2）和兩種不同電流密度（3 mA cm^-2和10 mA cm^-2）下的循環穩定性。
使用20微米鋅箔、在電流密度為5 mA cm^-2和容量為2 mAh cm^-2的條件下，不同界面層的對稱Zn/Zn電池的電壓曲線。
在高DODzn（55%）條件下，對稱Zn/Zn電池在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2電流密度下的鋅電鍍/剝離性能。
PEPA電解質中的對稱電池與之前報道的通過不同添加劑穩定的優秀鋅金屬電極在累積容量、電流密度和鋅電鍍/剝離容量方面的比較。
圖4. 不同界面層對Zn/電解質界面化學的影響。 (a) H2O分子和(b) Zn離子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能。(c) DFT計算的Zn2+擴散路徑（插圖）和在PEPA-Zn中的相應擴散能壘。(d) PEPA-Zn在20 mV極化前后的電流-時間曲線和相應的EIS（插圖），用于tzn2+測量。(e) COMSOL模擬的PEPA-Zn（左）和裸Zn（右）電極的Zn2+通量。兩條線之間的區域表示MPON。(f) PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性掃描伏安法。(g) 裸Zn和(h) PEPA-Zn電極在10 mAcm-2下的原位操作光學顯微鏡可視化Zn電鍍。
解析：
圖4的標題：Effects of different interfacial layers on Zn/electrolyte interface chemistry. 這表明圖4主要討論不同界面層對Zn/電解質界面化學的影響。
(a) 和 (b)：分別展示了H2O分子和Zn離子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能量。這說明了不同表面在吸附行為上的差異。
(c)：通過DFT計算了Zn2+在PEPA-Zn中的擴散路徑（插圖）和相應的擴散能量壁壘。這提供了Zn2+在PEPA-Zn中擴散行為的原子級別理解。
(d)：展示了PEPA-Zn在20 mV極化前后的電流-時間曲線和相應的EIS（插圖）。這用于說明PEPA-Zn在tzn2+測量中的電化學性能變化。
(e)：通過COMSOL模擬了PEPA-Zn和裸Zn電極的Zn2+通量。兩條線之間的區域代表MPON（可能是某種與界面相關的現象）。
(f)：展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性掃描伏安法。這用于比較不同電極的電化學性能。
(g) 和 (h)：通過原位Operando光學顯微鏡可視化了在10 mA/cm²下Zn在裸Zn和PEPA-Zn電極上的電鍍過程。
這些部分共同展示了不同界面層如何影響Zn在電解質中的行為及其電化學性能。通過這些分析，可以更好地理解并優化Zn基電極材料在電池或電解質中的性能。
圖5. 全電池的電化學性能。
(a) 不同界面層的Zn/MnO2電池在0.5至5 A g?¹的不同電流密度下的倍率性能。
(b) PA-Zn和(c) PEPA-Zn修飾的Zn/MnO2電池首先在0.616 A g?¹的電流密度下充電至1.8 V，然后靜置48小時，再完全放電至0.8 V。
(d) 使用超薄鋅陽極（10 μm，5.55 mAh cm?²）和高負載陰極（~5.7 mg cm?²）的Zn/NaV?O?-1.5H?O全電池在不同系統中的長期循環性能，電流密度為4 A g?¹（22.4 mA cm?²）。
(e) 本工作中實現的能量密度與已報道的鋅離子電池的能量密度比較。特定能量是根據陰極和陽極的特定容量以及電池的平均放電電壓計算的。Q?????表示鋅陽極的利用率。目標值>100 Wh kg?¹由水平虛線表示。
解析如下：
(a) 不同界面層的Zn/MnO?電池在不同電流密度（從0.5到5 A g?¹）下的倍率性能。
(b) 和 (c) 展示了使用PA-Zn和PEPA-Zn的Zn/MnO?電池，首先被完全充電到1.8 V（在0.616 A g?¹的電流密度下），然后電池靜置48小時，接著完全放電到0.8 V。
(d) 展示了在不同系統中使用超薄鋅陽極（10 μm，5.55 mAh cm?²）和高負載陰極（~5.7 mg cm?²）在4 A g?¹（22.4 mA cm?²）電流密度下的Zn/NaV?O?·1.5H?O全電池的長期循環性能。
(e) 比較了本文中達到的能量密度與以往報道的鋅離子電池的能量密度。具體能量值是根據陰極和陽極的比容量以及電池的平均放電電壓計算得出的。Qnode表示鋅陽極的利用率。目標值>100 Wh kg?¹由水平虛線表示。
總結：圖5及文字描述了不同配置的鋅離子電池的電化學性能，包括倍率性能、充放電特性、長期循環穩定性以及能量密度的比較。
綜上所述，為了解決鋅金屬電池中鋅負極因不可控枝晶生長和嚴重副反應導致的循環壽命短和CE低的問題，我們開發了一種通過合理電解質工程在鋅金屬電極表面原位構建多功能金屬-膦酸酯-有機網絡的簡單策略，該網絡可作為有效的離子富集層，在電池循環期間同時在鋅金屬和電解質界面處提供優異的離子導電性和強疏水性。這種具有三維互連網絡結構的金屬-膦酸酯-有機網絡克服了擴散限制的鋅離子傳輸和優異的防水特性，以改善鋅離子自濃縮動力學并抑制與水相關的界面副反應，從而協同提高鋅電極的穩定性。因此，在實際條件下實現了Zn/MnO?和Zn/NaV?O?·1.5H?O電池的長期穩定性和高能量密度。同時，使用這種金屬-膦酸酯-有機網絡層可以獲得高度可逆的鋁（Al）金屬電極沉積和剝離行為。我們還希望這一策略能為其他金屬電極材料（如Li、Na、Mg、Ca和Sn）的持續優化提供有用的見解。值得注意的是，盡管本研究中提出的離子富集層策略有效促進了金屬電極材料可逆性的提高，但下一代電池系統的綜合性能提升仍面臨挑戰。進一步發展高性能陰極材料和使用有限體積的電解質將有助于可持續可充電金屬電池的商業化應用。
doi.org/10.1002/anie.202411563
這篇文獻的創新點可以總結如下：
1. 原位構建金屬-膦酸酯-有機網絡（MPON）
創新描述：文獻中提出了一種在鋅金屬上原位構建三維互連的金屬-膦酸酯-有機網絡（MPON）的新方法。這種方法通過鋅金屬與磷酸季戊四醇酯（PEPA）的化學反應，在鋅金屬表面形成了一層具有豐富多孔結構和磷酸鹽位點的MPON層。
2. 作為離子富集層的應用
創新描述：MPON層被用作鋅金屬電池中鋅負極的離子富集層（IEL）。該層通過其多孔結構和磷酸鹽位點對鋅離子的強親和力，實現了鋅離子的富集和高遷移數（0.83），從而增強了鋅離子的遷移和自濃縮動力學。
3. 提升鋅電極性能
創新描述：MPON層不僅提供了優異的離子導電性，還通過其疏水性有效抑制了水引起的鋅負極腐蝕。這些特性顯著提高了鋅電極的循環穩定性和庫侖效率（CE高達99.6%），使得鋅電極在長時間（超過4個月）和高電流密度（3 mA cm²）下仍能穩定運行。
4. 增強全電池性能
創新描述：使用帶有MPON層的超薄鋅負極（10 μm）的Zn/NaV?O?·1.5H?O和Zn/MnO?全電池在多次循環后（分別為1400和1000次）表現出高容量保持率（81%和78%）。這表明MPON層在提高全電池循環穩定性和能量密度方面具有顯著效果。
5. 理論計算與實驗驗證相結合
創新描述：文獻通過密度泛函理論（DFT）計算了MPON層與鋅離子及水分子的相互作用，從理論上解釋了MPON層提升鋅電極性能的原因。同時，結合高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、電化學阻抗譜（EIS）等多種實驗手段，對MPON層的形態、結構和電化學性能進行了全面表征和驗證。
6. 拓展應用前景
創新描述：除了鋅金屬電池外，文獻還展示了MPON層在其他金屬電極材料（如鋁金屬電極）中的潛在應用前景。這表明該策略具有廣泛的適用性，可能為其他金屬基電池系統的性能提升提供新的思路和方法。
這篇文獻的創新點還主要體現在以下幾個方面：
1、新型界面層設計：首次提出在鋅金屬表面原位構建金屬-膦酸酯-有機網絡（MPON）作為離子富集層（IEL），通過三維互連網絡結構實現鋅離子的高效傳輸和均勻分布，解決了傳統SEI層離子電導率低的問題。
2、多功能協同機制：MPON兼具高鋅離子遷移數（0.83）和疏水性，既能通過磷酸鹽位點富集鋅離子促進快速傳輸，又能抑制水分子引發的副反應（如析氫和腐蝕），顯著提升鋅電極的可逆性。
3、超長循環穩定性：在3 mA cm?²高電流密度下實現超過4個月（3090小時）的穩定循環，庫侖效率高達99.6%，且支持超薄鋅負極（10 μm）在全電池中循環1400次仍保持80%容量。
4、普適性應用潛力：該策略可擴展至其他金屬電極（如鋁），為多價金屬電池的界面設計提供了新思路。
轉自《石墨烯研究》公眾號
