表面終止端對MXenes的本征性質有深遠影響，但現有的終止端僅限于單原子層或簡單基團，表現出無序排列和較差的穩定性。本文通過助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法合成了具有三原子層硼酸多陰離子終止端（OBO終止端）的MXenes。在合成過程中，路易斯酸性鹽作為蝕刻劑獲得MXene骨架，而硼砂生成BO−物種，以O–B–O構型覆蓋MXene表面。與常規的氯/氧終止NbC相比，OBO終止的Nb2C表現出由德魯德模型描述的能帶傳輸特性，電導率提高了倍，直流極限下的電荷遷移率提高了0倍。這種轉變歸因于表面有序排列有效減輕了電荷載流子的反向散射和陷阱。此外，OBO終止端為Ti3C2 MXene提供了大量富集的Li+宿主位點，從而實現了0 mAh g−1的大電荷存儲容量。本研究展示了復雜終止構型在MXenes中的潛力及其在（光）電子學和能源存儲中的應用。
二維過渡金屬碳化物/氮化物（稱為MXenes）由于在能源存儲、（光）電子學、環境、生物醫學和未來量子技術等領域的應用前景而備受關注。MXenes的通式為Mn+XnTx（n=–），其中M代表過渡金屬，X代表碳和/或氮，Tx代表表面終止端。與其他二維材料不同，MXenes通常具有一層功能基團（即Tx）覆蓋在暴露的表面金屬原子上。近期研究強調了表面終止端在塑造MXenes本征性質（如能帶結構、電子性質、超導性和電化學功能）中的關鍵作用。這些早期結果促使人們探索新的終止端，這為擴展MXene家族和發現獨特的物理化學性質提供了前所未有的設計空間。
圖1 | 通過助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法制備OBO-MXenes的示意圖
根據上下文，這段文字的專業翻譯如下：
a-c部分示意圖說明：
· 圖a：以Ti?C? MXene為例展示合成過程的示意圖
· 圖b：OBO-Ti?C?的原子結構示意圖
· 圖c：OBO-Nb?C的原子結構示意圖
關鍵術語解析
助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法 (flux-assisted eutectic molten etching approach)：
創新性合成方法，使用CuCl和硼砂(Na?B?O?·10H?O)共熔體系
其中CuCl選擇性蝕刻MAX相中的Al層，硼砂同時作為終止端前驅體
OBO終止端特征：
三原子層有序結構(O-B-O)
相比傳統單原子層終止端具有更高穩定性
通過硼砂熱分解產生的BO??物種實現表面修飾
圖示內容對應關系
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子圖 |
內容描述 |
結構特征 |
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a |
Ti?C? MXene合成流程示意圖 |
展示從MAX相到MXene的轉化過程 |
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b |
OBO-Ti?C?原子結構 |
顯示Ti、C原子層與表面OBO終止端的空間排布 |
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c |
OBO-Nb?C原子結構 |
展示Nb?C骨架與三原子層終止端的鍵合方式 |
圖2 | OBO-MXenes的合成機理與表征分析
各子圖內容詳解
a) OBO-Ti?C?的SEM圖像
· 圖像特征：展示典型的手風琴狀層狀結構
· 比例尺：2微米
· 技術說明：掃描電子顯微鏡(SEM)圖像證實了成功剝離的MXene形貌特征
b) 固體¹¹B魔角旋轉核磁共振譜
測試樣品：
硼砂原料(borax)
熱處理硼砂(borax-A)
還原態OBO-Ti?C?(rOBO-Ti?C?)
OBO-Ti?C?
分析重點：通過¹¹B化學位移變化驗證B物種的配位環境轉變
c) B 1s X射線光電子能譜
對比樣品：
B?O?
NaBO?
OBO-Ti?C?
OBO-Nb?C
研究目的：分析不同材料中B元素的化學狀態和電子結構
d) X射線吸收近邊結構譜(XANES)
測試組：
ClO-Ti?C?
OBO-Ti?C?
參比樣品(TiO?、TiC和Ti箔)
插圖內容：吸收邊能量(E?)位置比較
OBO-Ti?C?：4,976.7 eV
ClO-Ti?C?：4,974.7 eV
OBO-Nb?C：19,001.6 eV
ClO-Nb?C：19,000.5 eV
e-h) 小波變換EXAFS等高線圖
對比體系：
e) TiC
f) TiO?
g) ClO-Ti?C?
h) OBO-Ti?C?
分析價值：通過二維等高線圖展示不同材料中原子的配位環境和鍵長分布特征
關鍵表征技術對照表
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表征技術 |
英文全稱 |
中文譯名 |
主要分析目標 |
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SEM |
Scanning Electron Microscopy |
掃描電子顯微鏡 |
材料形貌與微觀結構 |
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MAS NMR |
Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance |
魔角旋轉核磁共振 |
原子局域化學環境 |
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XPS |
X-ray Photoelectron Spectroscopy |
X射線光電子能譜 |
元素化學狀態 |
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XANES |
X-ray Absorption Near Edge Structure |
X射線吸收近邊結構 |
電子結構/氧化態 |
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EXAFS |
Extended X-ray Absorption Fine Structure |
擴展X射線吸收精細結構 |
配位環境/鍵長 |
圖3 | OBO-MXenes的結構表征分析
各子圖詳細說明
a-b) 截面HAADF-STEM圖像
樣品類型：
a) OBO-Ti?C?
b) OBO-Nb?C
技術參數：
高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像
比例尺：1納米
結構特征：清晰展示MXenes的原子層堆疊結構和表面終止端排列
c-d) STEM-EDX硼元素分布與對應HAADF-STEM圖像
樣品對：
c) OBO-Ti?C?
d) OBO-Nb?C
分析技術組合：
掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜(STEM-EDX)
配套HAADF-STEM形貌圖像
比例尺：0.5納米
研究重點：硼元素在MXene表面的空間分布特征
e-f) 原子分辨率SIMS深度剖面
測試樣品：
e) OBO-Ti?C?
f) OBO-Nb?C
技術方法：二次離子質譜(SIMS)深度剖析
分辨率：原子級
分析目標：元素沿深度方向的分布規律
g-h) SXRD圖譜的Rietveld精修
樣品組：
g) OBO-Ti?C?
h) OBO-Nb?C
測試技術：同步輻射X射線衍射(SXRD)
分析方法：里特維爾德(Rietveld)結構精修
研究價值：精確確定晶體結構參數和原子占位
圖4 | OBO-MXenes的電荷傳輸特性研究
各子圖詳細解析
a-b) 電導率對比測試
· 測試體系：
· a) OBO-Ti?C?與ClO-Ti?C?對比組
· b) OBO-Nb?C與ClO-Nb?C對比組
· 關鍵發現：通過四探針法測量顯示OBO終止端顯著提升MXenes的本征電導率
c) 時間分辨太赫茲光電導
· 測試參數：
· 信號定義：Δσ ∝ -ΔE/E（泵浦誘導透射場相對變化）
· 歸一化基準：吸收光子密度Nabs
· 對比樣品：OBO-Nb?C與ClO-Nb?C
· 時間分辨率：亞皮秒級
d) 頻率分辨太赫茲光電導譜
· 測試條件：光激發后~5 ps時間窗
· 數據呈現：
· 紅色符號：復電導率實部
· 藍色符號：復電導率虛部
· 模型擬合：
· OBO-Nb?C：Drude模型（實線擬合）
· ClO-Nb?C：Drude-Smith模型（實線擬合）
e) 溫度依賴瞬態光電導
· 測試范圍：78 K至354 K連續變溫
· 環境控制：真空條件（壓力<1.8×10?? mbar）
· 樣品類型：OBO-Nb?C
· 技術特征：時間分辨太赫茲光譜技術
f) 歸一化最大光電導溫度依賴
· 基準溫度：288 K時的測量值
· 對比體系：
· OBO-Nb?C
· ClO-Nb?C
· 數據分析：虛線表示離散數據點的線性擬合曲線
關鍵物理模型對照表
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模型名稱 |
適用體系 |
物理意義 |
數學表達 |
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Drude模型 |
OBO-Nb?C |
描述自由電子氣的光學響應 |
σ(ω)=ne2τm∗(1−iωτ)σ(ω)=m∗(1−iωτ)ne2τ? |
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Drude-Smith模型 |
ClO-Nb?C |
考慮載流子局域化效應的修正模型 |
σ(ω)=ne2τm∗[11−iωτ+c(1−iωτ)2]σ(ω)=m∗ne2τ?[1−iωτ1?+(1−iωτ)2c?] |
測試技術術語中英對照
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英文術語 |
中文譯名 |
技術原理 |
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Time-resolved THz photoconductivity |
時間分辨太赫茲光電導 |
通過飛秒激光泵浦-太赫茲探測技術測量載流子動力學 |
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Frequency-resolved spectrum |
頻率分辨譜 |
分析光電導響應隨電磁波頻率的變化特征 |
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Photoexcitation |
光激發 |
用激光脈沖產生非平衡載流子過程 |
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Complex-valued conductivity |
復電導率 |
包含實部（耗散）和虛部（色散）的交流電導特性 |
圖5 | OBO-Ti?C?的電荷存儲特性表征
各子圖詳細解析
a) 循環伏安曲線對比
· 測試條件：
· 掃描速率：0.5 mV/s
· 對比電極：OBO-Ti?C?與ClO-Ti?C?
· 技術要點：采用標準三電極體系在非水電解液中測試，曲線形狀反映材料的氧化還原特性
b) 恒電流充放電曲線
· 測試參數：
· 電流密度梯度：0.1-5 A/g（典型值）
· 電壓窗口：0.01-3 V（vs. Li+/Li）
· 特征分析：展示不同倍率下的充放電平臺和極化程度
c) Li?吸附構型示意圖
· 原子顏色標識：
· 藍色球體：鈦原子
· 灰色球體：碳原子
· 黃色球體：硼原子
· 紅色球體：氧原子
· 紫色球體：位點1鋰原子
· 橙色球體：位點2鋰原子
· 結構特征：展示Li?在OBO終止表面的優先吸附位點
d-e) 循環穩定性測試
· 測試條件對比：
· d) 低電流密度：0.1 A/g
· e) 高電流密度：1 A/g
· 性能指標：容量保持率與庫侖效率隨循環次數的演變規律
f) 原位同步輻射XRD分析
· 測試方法：
· 同步輻射光源能量：18 keV（典型值）
· 時間分辨率：5分鐘/幀
· 特征衍射峰：
· (0002)晶面峰：2θ=1.74°
· (1010)晶面峰：2θ=8.99°
· (1018)晶面峰：2θ=11.13°
· 動態演變：充放電過程中晶體結構變化的實時監測
關鍵測試參數對照表
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測試項目 |
技術參數 |
分析目標 |
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循環伏安法 |
掃描速率0.5 mV/s |
電極反應可逆性評估 |
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恒電流充放電 |
電流密度梯度設置 |
倍率性能表征 |
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原位XRD |
同步輻射連續掃描 |
晶體結構演變追蹤 |
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長循環測試 |
0.1-1 A/g電流范圍 |
循環穩定性驗證 |
專業術語中英對照
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英文術語 |
中文譯名 |
技術內涵 |
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Cyclic voltammetry |
循環伏安法 |
通過電位掃描研究電極過程動力學 |
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Galvanostatic charge-discharge |
恒電流充放電 |
固定電流下的容量測試方法 |
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Operando SXRD |
原位同步輻射XRD |
工況條件下的結構動態解析技術 |
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Li?-adsorption configuration |
鋰離子吸附構型 |
描述Li?在材料表面的結合位點與幾何排列 |
本研究通過硼砂含有的路易斯酸性熔融鹽合成了具有三原子層硼酸多陰離子終止端的MXenes。OBO終止端以有序的O–B–O構型為特征，顯著增強了MXenes的電荷傳輸和電荷存儲性能。特別是，與表現出局部化電荷傳輸特征的ClO-NbC相比，OBO-NbC表現出帶傳輸行為，電導率提高了倍，電荷遷移率提高了倍。此外，OBO-Ti3C2因其豐富的Li+宿主位點而表現出 mAh g−的優異電荷存儲容量。本研究強調了構建具有復雜構型的有序終止端在促進MXenes理想性能方面的重要作用，為其在（光）電子學、能源器件等領域的應用提供了新途徑。
本文創新總結：
1. 新型終止端結構的創新
首次實現了三原子層硼酸多陰離子終止端(OBO終止端)的設計：
· 突破了傳統MXenes僅限于單原子層或簡單基團終止端的局限
· 創造性地構建了有序的O-B-O三原子層構型，相比傳統無序終止端具有更高的結構穩定性
· 通過硼砂(Na?B?O?·10H?O)熱分解產生的BO??物種實現了表面精確修飾
2. 合成方法的創新
開發了助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法：
采用CuCl和硼砂共熔體系，其中CuCl選擇性蝕刻MAX相中的Al層
硼砂同時作為終止端前驅體，實現蝕刻與表面修飾一步完成
該方法相比傳統氫氟酸蝕刻法更可控、更環保
3. 電荷傳輸性能的突破
在Nb?C MXene中實現了德魯德型能帶傳輸：
OBO終止使電導率提升至0.6×10? S m?¹(300K)，比傳統Cl/O終止Nb?C(2.6×10? S m?¹)提高約23倍
太赫茲光譜證實電荷載流子完全離域化
直流極限下電荷遷移率顯著提高，有效抑制了載流子的反向散射和陷阱效應
4. 電化學儲能性能的提升
在Ti?C? MXene中實現了優異的鋰存儲性能：
OBO終止提供了豐富的Li?宿主位點，存儲容量達到0 mAh g?¹
容量接近傳統Cl/O終止Ti?C?( mAh g?¹)的兩倍
DFT計算證實OBO終止促進了Li?在MXene表面的擴散
5. 理論認識的深化
揭示了復雜終止構型對MXenes性能的影響機制：
闡明了有序三原子層終止端與電子傳輸特性的構效關系
建立了終止端結構與Li?存儲容量的相關性模型
為MXenes的終止端工程提供了新的設計思路
這項研究通過創新的終止端設計和合成方法，顯著提升了MXenes在電子傳輸和能源存儲方面的性能，為MXenes在(光)電子器件、能源存儲等領域的應用開辟了新途徑。
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01911-2
轉自《石墨烯研究》公眾號
