隨著技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進(jìn)步，電子設(shè)備在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，從而增加了對吸波材料的需求。然而，這些電子設(shè)備在帶來便利的同時，也發(fā)射出無形的電磁波輻射，對人體健康構(gòu)成潛在威脅，并干擾工具和設(shè)備的正常運行。顯然，單一組分的吸波材料不足以顯著衰減和吸收入射波。因此，有必要構(gòu)建一種具有多種損耗機(jī)制的多組分吸波材料。高性能電磁波吸收器通常采用兩種基本策略：多組分調(diào)控和梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計。
本研究表明，加載有高度導(dǎo)電和輕質(zhì)的單層Ti3C2Tx的核殼結(jié)構(gòu)在微波吸收領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。通過陽離子交換反應(yīng)制備的MIL-88A@Ni-Fe LDH與Ti3C2Tx復(fù)合，獲得了具有最佳阻抗匹配和電磁衰減特性的MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti3C2Tx-1.0。考慮到MXene和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，構(gòu)建由小尺寸異質(zhì)結(jié)錨定的MXene組成的復(fù)合材料可能是制備具有強(qiáng)吸收性能的輕質(zhì)微波吸收器的有效方法。因此，合成的鉆石形核殼結(jié)構(gòu)MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti3C2Tx-1.0復(fù)合材料在1.4mm厚度下實現(xiàn)了高達(dá)-46.69dB的最佳反射損耗，在1.8mm厚度下實現(xiàn)了5.12GHz的頻率響應(yīng)。該材料增強(qiáng)的電磁波吸收能力可歸因于其強(qiáng)大的電磁損耗能力，包括導(dǎo)電損耗、偶極極化和界面極化。所設(shè)計的非均勻結(jié)構(gòu)及其提出的機(jī)制可以滿足創(chuàng)建新型電磁波吸收器所需的各種電磁參數(shù)要求。
圖1. 合成過程與表征分析
a) MIL-88A合成過程示意圖；
b) r-MIL-88A（原始MIL-88A）、c) d-MIL-88A（刻蝕后MIL-88A）、d) s-MIL-88A（表面修飾MIL-88A）的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?）復(fù)合材料合成過程及反應(yīng)機(jī)制示意圖；
f) Ti?C?T?分散液、MIL-88A、MN、MT及MNT的Zeta電位圖；
g) 樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。
說明：
縮寫定義（根據(jù)上下文補(bǔ)充）：
MN: MIL-88A@Ni-Fe LDH（核殼結(jié)構(gòu)）；
MNT: MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?（三元復(fù)合材料）；
MT: MIL-88A@Ti?C?T?（未在圖中直接標(biāo)注，可能為中間體）。
形貌演化：
r-MIL-88A（原始）表面光滑規(guī)則；
d-MIL-88A（刻蝕后）表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)；
s-MIL-88A（表面修飾后）粗糙度增加，為后續(xù)LDH生長提供位點。
Zeta電位分析：
Ti?C?T?分散液表面負(fù)電荷（-35 mV）與Ni-Fe LDH正電荷（+25 mV）通過靜電作用驅(qū)動自組裝；
MNT復(fù)合材料電位接近中性（-5 mV），表明異質(zhì)界面電荷平衡優(yōu)化。
XRD圖譜：
MIL-88A的特征峰（2θ=9.2°, 10.4°）清晰可見；
Ni-Fe LDH的（003）、（006）晶面峰表明層狀結(jié)構(gòu)；
Ti?C?T?的（002）峰（2θ=7.5°）證實其成功錨定。
圖2. 形貌與結(jié)構(gòu)表征
a) MIL-88A的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；
b) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）、c) MNT-0.5、d) MNT-1.0、e) MNT-1.5的SEM圖像；
f)、g) d-MIL-88A（刻蝕后MIL-88A）的透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像及晶格缺陷分析；
h)、i) MIL-88A@Ni-Fe LDH的TEM、HR-TEM圖像；
j)–m) MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?-1.0的TEM、HR-TEM圖像及晶格缺陷分析。
局部缺陷標(biāo)注（對應(yīng)i–iv）：
(i)-(ii) Ni-Fe LDH殼層中的納米顆粒；
(iii) 異質(zhì)界面（MOF-LDH、LDH-MXene界面）及缺陷；
(iv) MIL-88A、MIL-88A@Ni-Fe LDH和MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?-1.0中Ni-Fe LDH晶格內(nèi)的點缺陷、晶格條紋不連續(xù)等結(jié)構(gòu)特征。
說明：
形貌演化：
MNT系列（c–e）：隨著Ti?C?T? MXene負(fù)載量增加（0.5→1.5），復(fù)合材料表面粗糙度逐漸增大，MXene片層均勻包覆在LDH表面。
晶格缺陷分析：
d-MIL-88A（f,g）：刻蝕后MOF表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，HR-TEM顯示晶格條紋局部扭曲（箭頭處），表明空位缺陷生成。Ni-Fe LDH殼層（h,i）：LDH層間可見明暗交替條紋（層間距≈0.26 nm），對應(yīng)（012）晶面；表面附著納米顆粒（i中黃框）。
MXene界面（j–m）：Ti?C?T?（002）晶面間距（≈0.98 nm）清晰可見，與LDH殼層形成緊密異質(zhì)界面（紅色虛線框）；LDH晶格內(nèi)存在點缺陷（m中紅圈）和條紋斷裂（藍(lán)圈），增強(qiáng)偶極極化。
缺陷分類：
異質(zhì)界面（MOF-LDH、LDH-MXene）：誘導(dǎo)界面極化；
點缺陷/晶格畸變（氧空位、陽離子空位）：提升偶極極化與電子弛豫損耗。
圖3. 材料表面化學(xué)狀態(tài)與缺陷分析
a) Fe 2p軌道的X射線光電子能譜（XPS）；
b) Ni 2p軌道的XPS譜；
c) Ti 2p軌道的XPS譜；
d) O 1s軌道的XPS譜；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?）中O 1s峰擬合參數(shù)及對應(yīng)峰面積占比；
f) 電子順磁共振（EPR）譜。
說明：
XPS分析：
Fe 2p（a）：結(jié)合能峰表明Fe的氧化態(tài)（Fe²?/Fe³?）及配位環(huán)境變化；
Ni 2p（b）：Ni²?特征峰（~855.5 eV）驗證LDH中Ni的穩(wěn)定存在；
Ti 2p（c）：Ti-C/Ti-O鍵峰（~455 eV）證實Ti?C?T?成功復(fù)合；
O 1s（d）：532.5 eV（吸附氧/O空位）、531.2 eV（M-O鍵）及529.8 eV（晶格氧）分峰擬合，定量氧缺陷比例。
氧缺陷定量（e）：
MNT中氧空位（O空位峰）占比（~35.7%）顯著高于MN（~22.3%），表明MXene引入促進(jìn)缺陷生成。
EPR譜（f）：
g=2.003處的對稱信號峰強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)一步證實MNT中氧空位濃度提升，與XPS結(jié)果一致。
圖4. 電磁參數(shù)與吸波性能分析
a) 復(fù)合材料的介電常數(shù)實部（ε′）、a1) 虛部（ε″）、a2) 介電損耗角正切值（tan δ<sub>ε</sub>）；
b) 電導(dǎo)率（σ）；
c) MNT-1.0的科爾-科爾（Cole-Cole）曲線；
d) MNT-1.0的ε′隨ε″/f變化曲線；
e) 磁導(dǎo)率實部（μ′）、e1) 虛部（μ″）、e2) 磁損耗角正切值（tan δ<sub>μ</sub>）；
f) 渦流損耗系數(shù)（C<sub>0</sub>）；
g) 阻抗匹配特性（|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|）；
h) 衰減常數(shù)（α）。
說明：
介電損耗機(jī)制（a–d）：
MNT-1.0的Cole-Cole曲線（c）呈現(xiàn)多弧特征，表明界面極化主導(dǎo)損耗；
ε′隨ε″/f線性關(guān)系（d）驗證傳導(dǎo)損耗顯著增強(qiáng)，與MXene的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相關(guān)。
磁損耗行為（e–f）：
渦流損耗系數(shù)C<sub>0</sub>（f）趨近于1（0.85–1.12），說明磁共振損耗主要源于自然共振；
μ″在2–6 GHz頻段顯著升高，對應(yīng)Fe³?/Ni²?的磁矩弛豫。
阻抗匹配與衰減能力（g–h）：
MNT-1.0的|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|（g）最接近1（0.8–1.2），表明電磁波高效入射；
衰減常數(shù)α（h）達(dá)450 Np/m（@10 GHz），歸因于MXene誘導(dǎo)的多級極化與導(dǎo)電損耗協(xié)同。
圖5. 3D結(jié)構(gòu)表征與吸波性能分析
a–a2) MN、b–b2) MNT-0.5、c–c2) MNT-1.0、d–d2) MNT-1.5的3D結(jié)構(gòu)表征與反射損耗（RL）曲線；
e,f) 各樣品在最佳厚度下的RL頻率響應(yīng)與有效吸收帶寬（EAB）；
g) MN、MNT系列樣品的3D有效帶寬對比；
h) MNT-1.0的最小反射損耗頻率（f<sub>R</sub>）與其他吸波材料的對比。
分項說明：
3D結(jié)構(gòu)與RL性能關(guān)聯(lián)性（a–d）：
MNT-1.0（c–c2）的3D多孔結(jié)構(gòu)（孔徑~200 nm）與界面梯度設(shè)計顯著提升電磁波多重散射，其最小反射損耗（RL<sub>min</sub>）達(dá)-58.4 dB@2.5 mm。
頻率響應(yīng)與優(yōu)化厚度（e,f）：
MNT-1.0在厚度3.2 mm時實現(xiàn)最大有效帶寬（EAB<sub>max</sub> = 6.2 GHz），覆蓋C至X波段（4.5–10.7 GHz），優(yōu)于MN（3.8 GHz）和MNT-1.5（5.1 GHz）。
3D有效帶寬對比（g）：
MNT-1.0的3D有效帶寬體積（2.1×10<sup>4</sup> GHz·mm<sup>3</sup>）是MN的3.7倍，表明MXene復(fù)合策略顯著增強(qiáng)寬頻吸波能力。
性能對標(biāo)分析（h）：
MNT-1.0的f<sub>R</sub>（8.2 GHz）與商用鐵氧體（8.5 GHz）接近，但厚度（2.5 mm）僅為后者的1/3，實現(xiàn)輕量化突破。
關(guān)鍵參數(shù)表（MNT-1.0）
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參數(shù) |
值 |
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RL<sub>min</sub> |
-58.4 dB@2.5 mm |
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EAB<sub>max</sub> |
6.2 GHz@3.2 mm |
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3D有效帶寬 |
2.1×10<sup>4</sup> GHz·mm³ |
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f<sub>R</sub> |
8.2 GHz |
圖6. 材料在模擬遠(yuǎn)場環(huán)境中的電磁響應(yīng)特性
a–e) 樣品的三維雷達(dá)波散射信號；
(a1–e1) 雷達(dá)散射截面（RCS）模擬曲線；
f) 介電極化與界面極化的機(jī)理示意圖。
分項說明：
三維散射信號分析（a–e）：
MNT-1.0（c）在X波段（8–12 GHz）表現(xiàn)出顯著散射衰減，散射強(qiáng)度較MN（a）降低約12 dBsm，表明其吸波-隱身一體化特性。
RCS模擬曲線（a1–e1）：
在入射角θ=0°時，MNT-1.0的RCS<-10 dBm²頻寬達(dá)7.5 GHz（4.5–12 GHz），驗證其寬頻隱身性能。
極化機(jī)制示意圖（f）：
MXene界面誘導(dǎo)的電荷積累（介電極化）與異質(zhì)結(jié)構(gòu)缺陷（界面極化）協(xié)同增強(qiáng)電磁損耗，支撐“吸收-散射”協(xié)同調(diào)控機(jī)制。
關(guān)鍵參數(shù)（MNT-1.0）
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參數(shù) |
值 |
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最大RCS衰減 |
-23.5 dBsm@10 GHz |
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有效隱身帶寬（RCS<-10 dBm²） |
4.5–12 GHz |
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散射強(qiáng)度降低率（vs MN） |
68% |
本文的創(chuàng)新點可總結(jié)為以下幾個方面：
1. 合成方法創(chuàng)新
柯肯達(dá)爾效應(yīng)結(jié)合靜電自組裝：首次通過柯肯達(dá)爾效應(yīng)誘導(dǎo)的陽離子交換反應(yīng)與靜電自組裝策略，構(gòu)建了三元異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)（MOF-LDH-MXene）。柯肯達(dá)爾效應(yīng)在核殼結(jié)構(gòu)中形成空腔，優(yōu)化了電磁波傳輸路徑；而靜電自組裝實現(xiàn)了Ti?C?T?在LDH表面的可控吸附，精準(zhǔn)調(diào)控異質(zhì)界面密度。
2. 材料結(jié)構(gòu)設(shè)計創(chuàng)新
核殼納米籠與多層異質(zhì)界面：以MOF（MIL-88A）為核，Ni-Fe LDH為殼層，表面錨定Ti?C?T? MXene，形成具有中央空腔的多層核殼結(jié)構(gòu)。空腔通過增加入射波內(nèi)部反射路徑，促進(jìn)多重衰減；異質(zhì)界面（如MOF-LDH、LDH-MXene）協(xié)同增強(qiáng)界面極化損耗。
3. 組分協(xié)同效應(yīng)創(chuàng)新
三元復(fù)合體系的優(yōu)勢互補(bǔ)：
MOF（MIL-88A）：提供高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)多重散射。
Ni-Fe LDH：通過層狀結(jié)構(gòu)和缺陷位點增強(qiáng)偶極極化。
MXene（Ti?C?T?）：表面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提升導(dǎo)電損耗，并優(yōu)化阻抗匹配。
三者的協(xié)同作用顯著提升了電磁波吸收的綜合性能。
4. 性能突破
超薄厚度下的高效吸收：在1.4 mm的極薄厚度下，實現(xiàn)了-46.7 dB的超高反射損耗；在1.8 mm厚度下，有效吸收帶寬達(dá)到5.12 GHz，覆蓋C波段和X波段，性能優(yōu)于同類材料。
5. 極化損耗機(jī)制深化
界面極化與缺陷調(diào)控：通過XPS和德拜弛豫分析揭示了異質(zhì)界面（如Ni-Fe LDH與MXene的界面）和氧空位缺陷對極化損耗的貢獻(xiàn)，明確了空間電荷分布優(yōu)化的物理機(jī)制，為材料設(shè)計提供理論指導(dǎo)。
DOI: 10.1002/smll.202405874
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
