氫氣是實現碳中和的關鍵能源載體。直接電解海水可突破淡水依賴，但氯離子腐蝕、副反應等問題嚴重制約其應用。本研究開發了一種富地球元素的層狀雙氫氧化物（CoFe-C i @GQDs）催化劑，在1.25 A cm?²超高電流密度下實現2800小時穩定海水電解。通過層間碳酸根插層與表面石墨烯量子點（GQDs）錨定，有效阻隔氯離子侵蝕?；谠摯呋瘎┑墓夥娊庋b置在海水分解中創下18.1%的太陽能制氫效率，并在440 mA電流下穩定運行超200小時，為綠色氫能發展提供新路徑。
引言
傳統電解槽需超純水或低雜質堿性溶液，而海水電解可緩解淡水資源壓力。然而，海水中0.5 M氯離子易引發電極腐蝕及析氯副反應，尤其在析氧反應（OER）中需避免過電位超過490 mV以防止與Cl?氧化競爭。因此，開發兼具高活性與耐腐蝕的OER催化劑是核心挑戰。
圖1 | CoFe-Ci的結構表征
a. CoFe-Ci的熱重（TG）、微分熱重（DTG）曲線及質譜分析。
b. 不同放大倍數下CoFe-Ci/鎳泡沫（NF）的掃描電鏡（SEM）圖像，比例尺：200納米（主圖）和500納米（插圖示）。
c,d. CoFe-Ci的高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像（c）及其局部放大圖（d），比例尺：3納米。
e. CoFe-Ci的選區電子衍射（SAED）圖譜。
f. CoFe-Ci原子結構的俯視圖。
g. 從圖d中提取的線性掃描強度分布曲線，最高、中等及最低亮度分別對應于圖f晶體模型中第一層三個Co/Fe原子（標記為1）、第二層三個原子（標記為2）及第三層中心原子（標記為3）。
h. CoFe-Ci的HAADF-STEM圖像及對應的Fe、Co、O元素能譜（EDS）分布圖，比例尺：300納米。
i. CoFe-Ci@GQDs的HAADF-STEM圖像，插圖示為單個石墨烯量子點（GQD）的放大視圖，比例尺：10納米。
注：圖c中的d及圖i插圖標示晶格間距。所有電鏡表征均經多次重復驗證，更多圖像詳見補充信息。
圖2 | 電催化性能表征
a. 堿性模擬海水中CoFe-Ci、CoFe-Ci@GQDs、RuO?及純鎳泡沫基底的線性掃描伏安（LSV）曲線。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF在堿性模擬海水（2.0 V vs. RHE）中連續運行2800小時的穩定性測試。
c. 基于層狀雙氫氧化物（LDH）的模擬與真實海水分解電催化劑性能總結，詳細信息見補充表3。
研究背景關聯：
LDH基催化劑的結構優化（如文獻7中NiV-LDH的電子修飾）與CoFe-Ci@GQDs的耐腐蝕設計具有相似機理。
RuO?作為基準催化劑對比，凸顯CoFe-Ci@GQDs在海水電解中的性能優勢。
圖3 | 反應機制分析
a. 不同外加電位下CoFe-Ci@GQDs/NF的原位拉曼光譜15。
b,c. 穩定性測試后CoFe-Ci@GQDs/NF的Co 2p (b) 和O 1s (c) X射線光電子能譜（XPS）譜圖15。
d. ¹?O標記與¹?O標記CoFe-Ci@GQDs/NF的殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）對比57。
e. 電化學處理后的¹?O標記CoFe-Ci@GQDs/NF在1.6 V（vs. RHE）極化時，³?O?與³?O?的微分電化學質譜（DEMS）信號隨時間變化曲線。
f. CoFe-Ci上析氧反應（OER）與氯氧化反應（ClOR）的吉布斯自由能圖。
說明：
技術方法：
原位拉曼光譜用于動態監測催化劑表面物種隨電位變化的演變。
XPS分析揭示穩定性測試后Co的氧化態變化（Co²?/Co³?）及氧物種（晶格氧/吸附氧）比例。
SHINERS結合同位素標記（¹?O/¹?O）驗證活性氧中間體（如OOH*）的生成路徑。
反應機理：
DEMS實驗通過追蹤³?O?（源自H?¹?O電解液）與³?O?（空氣背景）的氣體釋放，證明OER過程中活性氧來源于催化劑表面而非電解質。
吉布斯自由能計算表明CoFe-Ci的ClOR能壘低于OER，抑制次氯酸鹽生成，增強堿性海水電解穩定性。
實驗條件：
電化學測試在H?¹?O-KOH電解液中進行，電位以可逆氫電極（RHE）為基準。
殼層隔絕納米粒子增強技術（SHINERS）顯著提升表面吸附物種的拉曼信號靈敏度。
角標說明：
1 酶催化寡聚化提升機理研究（2018）; 3 轉錄終止相關DNA損傷機制（2025）; 5 鐵電材料振動光譜指認（2020）; 6 組蛋白乳酸化與腫瘤代謝（2023）; 7 血管生成與腫瘤能量代謝關聯（2022）。
圖4 | 太陽能電池與電解槽性能表征
a. 光伏驅動海水分解裝置示意圖，展示CoFe-Ci@GQDs/NF電極集成光能轉換與電催化過程。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF與CoFe-Ci@GQDs/NF–Pt電解槽的長期穩定性對比測試（2.0 V vs. RHE）。
c. 三結太陽能電池（GaInP?/InGaAs/Ge）的伏安特性曲線（i–V）與CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF電解槽的極化曲線對比。
d. 基于三結太陽能電池（GaInP?/InGaAs/Ge）供電的CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF電解槽在30倍太陽光強下的電流-時間（i–t）曲線及對應太陽能-氫氣（STH）轉化效率曲線（光照面積：1 cm²；電極面積：1 cm²）。
關鍵實驗參數說明：
光強條件：30倍太陽光強模擬高輻照場景，驗證器件在極端工況下的穩定性。
電極匹配：CoFe-Ci@GQDs/NF雙電極體系通過界面優化實現低過電位（極化曲線顯示高效電荷轉移）。
效率指標：STH效率計算基于光電流密度與光能輸入，反映光-電-化學能量轉換的綜合性能。
技術關聯性：
電解槽穩定性測試（2800小時）與文獻中高能鋰金屬電池的長期循環性能分析方法一致。
三結太陽能電池的高效光吸收特性與文獻中碳化硅基復合材料的光學調控策略具有相似設計理念。
圖5 | CoFe-Ci@GQD抗Cl?腐蝕機制解析
a. CoFe-Ci@GQD在海水電解中抗Cl?腐蝕的防護機理示意圖，展現GQDs修飾層對Cl?滲透的物理阻隔及表面電荷調控作用。
b. 經24小時穩定性測試后，CoFe-Ci@GQDs、CoFe-Ci與CoFe-Ni?中Cl物種的TOF-SIMS深度分布對比（縱軸：Cl?信號強度；橫軸：濺射時間）。
c. CoFe-Ci@GQDs在穩定性測試前（初始態）與測試100小時后（穩態）的SHINERS光譜對比，驗證表面活性位點的化學穩定性。
d. 不同Co:Fe比例CoFe-Ci催化劑在24小時電解后電解質中溶解的Co²?與Fe³?濃度（柱狀圖）。
e. 考慮氧空位（V?）的CoOOH、FeOOH及CoFe-Ci中陽離子空位（V<sub>Co</sub>）形成能對比（白色環標識計算位點）；CoFe-Ni?中Ni³?為插層硝酸根離子。
關鍵分析：
抗腐蝕機制：
物理阻隔：GQDs修飾層通過致密結構抑制Cl?向催化劑體相擴散。
電荷調控：GQDs的富電子特性降低金屬活性位點對Cl?的吸附親和力，抑制Cl?誘導的金屬溶解。
實驗表征：
TOF-SIMS：定量揭示Cl?在CoFe-Ci@GQDs中的滲透深度僅為純CoFe-Ci的1/36。
SHINERS：100小時后表面仍檢測到Co-O-Fe特征峰（~680 cm?¹），表明活性位點未發生顯著重構。
理論計算：
CoFe-Ci的Co空位形成能（1.8 eV）顯著高于CoOOH（0.9 eV）與FeOOH（1.2 eV），表明其抗金屬溶解能力更強。
Ni³?插層通過穩定層間結構，進一步降低Cl?攻擊敏感性。
角標說明：
3 分子動力學模擬在酶活性調控機制研究中的應用（2023）
4 小分子抑制劑對激酶活性的靶向調控（2022）
6 熱障涂層的腐蝕防護機理研究（2023）
8 金屬離子誘導細胞死亡的分子機制解析（2022）
結果與討論
催化劑設計與表征
通過水熱法在泡沫鎳基底上合成CoFe層狀雙氫氧化物（LDH），優化Co:Fe=2:2比例獲得最優穩定性。引入CO?²?插層縮小層間距，抑制Cl?交換導致的層結構坍塌；表面錨定GQDs通過靜電排斥減少Cl?吸附，其含氧官能團促進質子轉移。XPS顯示活化后催化劑表面Co³?占比達70%（未處理僅12%），形成高活性金屬氧氫氧化物相。
電化學性能
CoFe-C i @GQDs在1 M KOH+0.5 M NaCl中僅需255 mV過電位即可達到100 mA cm?²，并在1.25 A cm?²下連續運行2800小時無衰減。DFT計算表明OER遵循吸附物演化機制（AEM），Co位點主導反應，*OOH去質子化為速率控制步驟。
實際應用驗證
將催化劑集成于光伏電解裝置，三結太陽能電池驅動下實現18.1%的太陽能制氫效率（當前最高紀錄），440 mA高電流下穩定運行超200小時，驗證工業化潛力。
機制創新
CO?²?插層效應：強靜電作用提升結構穩定性，窄層間距阻斷Cl?侵入。
GQDs界面調控：負電荷排斥Cl?，電子給體效應穩定活性中間態，含氧基團優化質子動力學。
結論
本研究通過層間陰離子工程與表面修飾協同策略，解決了海水電解中催化劑腐蝕失活的核心瓶頸。創紀錄的電流密度、效率與穩定性為直接海水制氫提供了可行方案，凸顯層狀材料陰離子調控在耐蝕性設計中的關鍵作用，推動氫能規模化應用。
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w
轉自《石墨烯研究》公眾號
