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英國(guó)劍橋大學(xué)尤瑟夫·哈米德化學(xué)系、法國(guó)圖盧茲第三大學(xué)、法國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能研究網(wǎng)絡(luò)、英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)化學(xué)系--結(jié)構(gòu)無序性決定納米多孔碳的電容量 (上)
      電化學(xué)雙層電容器(EDLCs)因高功率和長(zhǎng)循環(huán)壽命備受關(guān)注,但其能量密度提升受限于電極材料設(shè)計(jì)。傳統(tǒng)研究聚焦于通過調(diào)控碳孔徑優(yōu)化性能,但近期發(fā)現(xiàn)孔徑與電容量缺乏直接關(guān)聯(lián)。例如,孔徑在0.7-15納米范圍內(nèi)未顯著影響電容,甚至0.75納米孔隙僅提升17%。相反,固態(tài)核磁共振(NMR)研究表明,納米碳的局部結(jié)構(gòu)無序性對(duì)電容量起決定性作用。
 
 
圖1:所研究碳材料的孔隙度與電容量的關(guān)系
(A)‌ 五種商業(yè)納米多孔碳的孔徑分布,基于77 K下N?等溫線(圖S1)的淬火固體密度泛函理論分析(狹縫孔模型)計(jì)算得出(文獻(xiàn)37)。
(B)‌ 五種活性炭在1 M NEt?BF?(乙腈溶劑,ACN)中以0.05 A/g電流密度測(cè)得的質(zhì)量比電容;誤差條表示重復(fù)測(cè)試電池的標(biāo)準(zhǔn)差(更快速率下的數(shù)據(jù)見圖S4,電極質(zhì)量完整列表見表S3)。
(C)‌ 三種活性炭布的孔徑分布。
(D)‌ 三種活性炭布在1 M NEt?BF?(ACN)中以0.05 A/g電流密度測(cè)得的質(zhì)量比電容。
(E)‌ 所研究碳材料的質(zhì)量比電容與平均孔徑的關(guān)系,以及 ‌(F)‌ 質(zhì)量比電容與BET比表面積的關(guān)系(包含八種商業(yè)碳材料系列數(shù)據(jù))。注:BET比表面積為碳粉末數(shù)據(jù),而非含PTFE的薄膜電極(后者BET比表面積相對(duì)粉末降低約12%,見圖S2)。圖(E)和(F)中還展示了熱退火處理的ACS-PC和EL-104樣品數(shù)據(jù),詳見“局部結(jié)構(gòu)無序性對(duì)電容量的影響”及材料與方法部分。
 
 
圖2:局部結(jié)構(gòu)無序表征及其與電容的相關(guān)性分析‌
(A)經(jīng)1 M NEt4BF4(乙腈溶液)浸泡的待研究碳材料的19F魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)譜(9.4 T,5 kHz MAS)。
(B)重量電容與從(A)中得出的19F Δδ值的相關(guān)性,其中孔內(nèi)化學(xué)位移取為多孔環(huán)境下碳材料的加權(quán)平均值。
(C)重量電容與經(jīng)熱退火處理的ACS-PC和EL-104樣品的135次19F Δδ值的相關(guān)性。
(D)商業(yè)碳材料、熱退火碳材料的重量電容與19F Δδ值的相關(guān)性,并引用先前研究中的CDC數(shù)據(jù)(文獻(xiàn)3, 18)。
(E)重量電容與待研究碳材料計(jì)算有序域尺寸的相關(guān)性。
(F)兩種選定碳材料(SC-1800和PW-400)的X射線對(duì)分布函數(shù)(PDF)圖對(duì)比。電容值通過1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中0.05 A/g恒電流充放電測(cè)試獲得。
 
‌說明‌:
 專業(yè)術(shù)語(如MAS NMR、PDF等)保留英文縮寫,首次出現(xiàn)時(shí)補(bǔ)充中文全稱。
化學(xué)式(如NEt4BF4)及單位符號(hào)(T、kHz、A/g)遵循原文格式。
圖表標(biāo)簽(A-F)與文獻(xiàn)引用(3, 18)與原文結(jié)構(gòu)一致。
 
 
 
圖3:兩種局部結(jié)構(gòu)無序性不同的碳材料的電荷補(bǔ)償機(jī)制
(A)通過離位核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)測(cè)得有序碳(PW-400)與無序碳(SC-1800)在不同電池電壓下的離子攝取量(虛線為輔助線)。相關(guān)NMR譜圖及光譜解卷積結(jié)果參見圖S27、S29和S30。
(B)基于孔內(nèi)離子數(shù)量差異計(jì)算的有序碳(PW-400)與無序碳(SC-1800)在不同電壓下的離子電荷量,以及通過電化學(xué)方法測(cè)得的電子電荷量(詳見材料與方法部分)‌。


關(guān)鍵術(shù)語說明
00001. ‌電荷補(bǔ)償機(jī)制‌:描述電極材料中離子與電子電荷的動(dòng)態(tài)平衡過程,與材料孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。00002. ‌局部結(jié)構(gòu)無序性‌:指碳材料內(nèi)部原子排列的規(guī)則性差異,可通過X射線對(duì)分布函數(shù)(PDF)或NMR譜峰展寬量化表征。
00003. ‌離位NMR實(shí)驗(yàn)‌:通過非原位測(cè)試手段分析電極材料在充放電過程中離子吸附行為的核磁共振技術(shù)。

 
 
圖S1:商業(yè)碳材料的氣體等溫線及孔徑分布圖
(A)七種商業(yè)活性炭在77 K溫度下的N?吸附-脫附等溫線(實(shí)心圓為吸附曲線,空心圓為脫附曲線),以及基于N?等溫線(77 K)的淬火固體密度泛函理論分析(狹縫孔模型)得出的孔徑分布。
(B)三種活性炭纖維布在77 K溫度下的N?吸附-脫附等溫線,以及基于N?等溫線(77 K)的淬火固體密度泛函理論分析(狹縫孔模型)計(jì)算的孔徑分布。
 
 
‌圖S2:碳粉末與碳薄膜在77 K下的N?氣體吸附等溫線對(duì)比‌
(A)YP-80F粉末與薄膜的等溫線;(B)ACS-PC粉末與薄膜的等溫線;(C)EL-104粉末與薄膜的等溫線。
PTFE(聚四氟乙烯)在成膜過程中會(huì)部分堵塞碳材料的孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致薄膜的BET比表面積較原始碳粉末下降。成膜后平均BET比表面積下降約12%,其中含5wt% PTFE的電極(薄膜)中YP-80F、ACS-PC和EL-104的BET比表面積分別下降14%、12%和10%。
 
 
圖S3:所研究碳材料的恒電流充放電曲線與循環(huán)伏安特性
(A)7種商業(yè)活性炭及3種活性炭纖維布在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中以0.05 A/g電流密度進(jìn)行的恒電流充放電曲線。
(B)7種商業(yè)活性炭及2種活性炭纖維布(ACC-10因孔徑較小導(dǎo)致10 mV/s下性能受限而被排除)在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。
(C)經(jīng)熱退火處理的ACS-PC與EL-104碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中以0.05 A/g電流密度進(jìn)行的恒電流充放電曲線。
(D)熱退火處理后的ACS-PC與EL-104碳材料在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。


關(guān)鍵術(shù)語說明
00001. ‌恒電流充放電(GCD)‌:通過恒定電流充放電測(cè)試評(píng)估電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,常用于表征超級(jí)電容器性能。
00002. ‌循環(huán)伏安法(CV)‌:通過掃描電壓獲取電流響應(yīng)曲線,分析材料的氧化還原反應(yīng)及電容行為。
00003. ‌熱退火處理‌:高溫處理優(yōu)化碳材料導(dǎo)電性和孔隙結(jié)構(gòu),提升電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)條件說明
電解液‌:1 M NEt4BF4(四乙基四氟硼酸銨)乙腈溶液,常用作有機(jī)電解液以拓寬電壓窗口。
測(cè)試參數(shù)‌:低電流密度(0.05 A/g)和高掃描速率(10 mV/s)分別用于評(píng)估容量保持率與快速充放電能力。

 
 
圖S4:所有研究碳材料組重復(fù)電池的恒電流充放電曲線與循環(huán)伏安特性
(A)7種商業(yè)活性炭及3種活性碳布在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中以0.05 A/g電流密度進(jìn)行的恒電流充放電曲線。
(B)7種商業(yè)活性炭及2種活性碳布(ACC-10因孔徑較小導(dǎo)致10 mV/s下性能受限而被排除)在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。
(C)經(jīng)熱退火處理的ACS-PC與EL-104碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中以0.05 A/g電流密度進(jìn)行的恒電流充放電曲線。
(D)熱退火處理后的ACS-PC與EL-104碳材料在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。


關(guān)鍵說明
00001. ‌重復(fù)電池組對(duì)比‌:通過多組重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證碳材料的電化學(xué)性能穩(wěn)定性,排除偶然性誤差。
00002. ‌小孔限域效應(yīng)‌:ACC-10因微孔(<1 nm)比例高,在高掃速下離子傳輸受阻,導(dǎo)致循環(huán)伏安性能下降。00003. ‌熱退火優(yōu)化‌:高溫處理消除碳表面含氧官能團(tuán),提升電極導(dǎo)電性及電解液浸潤(rùn)性。

實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)性
· 圖S4與圖S3的實(shí)驗(yàn)條件(電解液、電流密度、掃速)一致,但聚焦于重復(fù)組數(shù)據(jù),強(qiáng)調(diào)結(jié)果可重復(fù)性。
· 熱退火處理的ACS-PC與EL-104在兩組實(shí)驗(yàn)中均展示出更對(duì)稱的充放電曲線,表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升。

 
 
圖S5:預(yù)循環(huán)后及全部電化學(xué)測(cè)試后的重量比電容(0.05 A/g)對(duì)比
(A)YP-50F、YP-80F、PW-400、SC-1800和ACS-PC碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中經(jīng)過預(yù)循環(huán)及后續(xù)所有電化學(xué)測(cè)試后的重量比電容(0.05 A/g)。
(B)ACC-10、ACC-15和ACC-20活性炭布在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中經(jīng)過預(yù)循環(huán)及后續(xù)測(cè)試后的重量比電容(0.05 A/g)。
(C)熱退火處理的ACS-PC碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中預(yù)循環(huán)及后續(xù)測(cè)試后的重量比電容(0.05 A/g)。
(D)EL-104、EL-106及熱退火EL-104碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中預(yù)循環(huán)及后續(xù)測(cè)試后的重量比電容(0.05 A/g)。
所有材料在預(yù)循環(huán)后未觀察到電容顯著上升,表明預(yù)循環(huán)過程已充分完成。


關(guān)鍵術(shù)語說明

00001. ‌重量比電容(Gravimetric Capacitance)‌:以單位質(zhì)量(F/g)表征的電容值,用于評(píng)估電極材料的儲(chǔ)能效率。
00002. ‌預(yù)循環(huán)(Pre-cycling)‌:通過初始充放電循環(huán)激活電極材料并穩(wěn)定電化學(xué)界面的過程。
00003. ‌NEt4BF4(四乙基四氟硼酸銨)‌:常用有機(jī)電解液鹽,可提高超級(jí)電容器的工作電壓窗口。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

· 不同碳材料(包括活性炭、碳布及熱退火樣品)的電容在預(yù)循環(huán)后均保持穩(wěn)定,表明材料結(jié)構(gòu)及電解液適配性良好。
· 熱退火處理未顯著改變材料的電容特性,可能與其優(yōu)化導(dǎo)電性但未大幅調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。
 
 
圖S6:所研究碳材料在不同電流密度及浮充時(shí)間下的重量比電容
(A)7種商業(yè)活性炭、ACC-15和ACC-20在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中0.05、0.1、0.2、0.5、0.75及1 A/g電流密度下的重量比電容(ACC-10因孔徑較小導(dǎo)致高電流密度下性能受限而被排除)。
(B)ACS-PC及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中不同電流密度下的重量比電容。
(C)EL-104及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中不同電流密度下的重量比電容。所有碳材料的電容性能趨勢(shì)在不同電流密度下保持一致。
(D)ACS-PC與EL-104在高達(dá)10 A/g電流密度下的重量比電容及其保持率。
(E)ACS-PC與EL-104在2.7 V電池電壓下隨浮充時(shí)間變化的重量比電容。斜率k表征電容衰減速率。實(shí)驗(yàn)表明:ACS-PC在高電流密度下容量保持率較低(圖D),且衰減速率快于EL-104(圖E),但其整體電容仍更高。


關(guān)鍵術(shù)語說明

00001. ‌浮充時(shí)間(Floating Time)‌:在恒定電壓下長(zhǎng)時(shí)間保持充放電狀態(tài),用于評(píng)估電容器的穩(wěn)定性與衰減行為。
00002. ‌電容衰減速率(Degradation Rate, k)‌:通過斜率k量化電容隨時(shí)間/循環(huán)的損失速率,反映材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
00003. ‌退火處理影響‌:熱退火樣品在(B)(C)中展示與原始材料相似的電流密度響應(yīng)趨勢(shì),表明其孔隙與導(dǎo)電性優(yōu)化未改變基礎(chǔ)儲(chǔ)能機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

· ‌高電流性能差異‌:ACS-PC因微孔占比高導(dǎo)致離子傳輸受限(圖D),但其高比表面積仍維持更高絕對(duì)電容值。
· ‌衰減機(jī)制‌:EL-104的緩慢衰減(圖E)可能與其更穩(wěn)定的表面化學(xué)性質(zhì)(如含氧官能團(tuán)少)相關(guān)。
 

 
圖S7:五種商業(yè)活性炭在EMIBF4、EMITFSI及1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中0.05 A/g下的重量比電容
實(shí)驗(yàn)表明:在每種電解液中,ACS-PC和SC-1800的電容性能最優(yōu),而PW-400表現(xiàn)最差。這一結(jié)果驗(yàn)證了碳材料的電容性能差異是普適性趨勢(shì)(如比表面積、孔徑分布主導(dǎo)),而非僅由特定電解液的適配性決定。



關(guān)鍵說明

電解液影響‌:
EMIBF4‌(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)與‌EMITFSI‌(1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)為離子液體電解液,具有寬電化學(xué)窗口。
NEt4BF4/ACN‌(四乙基四氟硼酸銨/乙腈)為傳統(tǒng)有機(jī)電解液體系。
材料性能共性‌:
· ACS-PC與SC-1800的高電容歸因于其優(yōu)化的介孔結(jié)構(gòu)(~2-5 nm),促進(jìn)離子快速傳輸;
· PW-400因微孔比例過高(<1 nm)導(dǎo)致離子擴(kuò)散受阻,性能顯著劣化。
 
 
圖S8:1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中重量比電容與XPS測(cè)得的氧原子百分比(%O)關(guān)系
實(shí)驗(yàn)表明,除退火處理的碳材料在高溫退火后氧含量降低且伴隨電容下降外,其他所研究碳材料的電容與氧原子百分比(%O)之間無明顯相關(guān)性。



關(guān)鍵術(shù)語說明

XPS(X射線光電子能譜)‌:用于定量分析材料表面元素組成(如氧、氮等)的技術(shù)‌。
退火處理影響‌:
高溫退火導(dǎo)致碳材料表面含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基)分解,氧含量(%O)降低;
氧含量減少可能削弱材料的贗電容貢獻(xiàn),導(dǎo)致電容下降。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論
氧含量與電容的非關(guān)聯(lián)性‌:未退火碳材料的電容主要由雙電層儲(chǔ)能主導(dǎo)(孔隙結(jié)構(gòu)決定),而非表面化學(xué)(氧含量)‌。退火材料的特殊性‌:退火處理既減少氧含量,又可能破壞微孔結(jié)構(gòu)(如塌陷),導(dǎo)致雙重負(fù)面效應(yīng)(贗電容與雙電層電容均下降)。

 
 
圖S9:所有研究碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中浸泡后的¹?F NMR譜。‌
(A)商業(yè)活性炭及活性碳布(ACCs)在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中浸泡后的¹?F NMR譜。
(B)原始ACS-PC及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中浸泡后的¹?F NMR譜。
(C)原始EL-104及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中浸泡后的¹?F NMR譜。
‌譜圖特征解析‌
‌多重孔外共振峰來源‌:
‌自由電解質(zhì)峰‌(未與碳孔相互作用的離子信號(hào));
‌孔外離子與孔內(nèi)環(huán)境交換產(chǎn)生的峰‌(動(dòng)態(tài)交換過程導(dǎo)致信號(hào)分裂)¹?,²³。
‌孔內(nèi)共振峰異質(zhì)性‌:
部分碳材料中出現(xiàn)的多重孔內(nèi)峰歸因于‌碳結(jié)構(gòu)異質(zhì)性‌(如孔徑分布差異、無序度不同),導(dǎo)致電解質(zhì)離子吸附位點(diǎn)及化學(xué)位移分布多樣化?¹。
‌峰線寬變化機(jī)制‌
‌孔內(nèi)外交換速率影響‌:
‌小孔/纖維狀結(jié)構(gòu)的ACCs‌:孔內(nèi)外離子交換速率較慢,孔外峰未顯著偏移且線寬較窄;
‌大孔/顆粒狀結(jié)構(gòu)的其他碳材料‌:快速交換導(dǎo)致孔內(nèi)外峰展寬¹?,²³。
‌化學(xué)環(huán)境分布效應(yīng)‌:
納米多孔碳內(nèi)部化學(xué)微環(huán)境差異(如表面官能團(tuán)、缺陷位點(diǎn))進(jìn)一步導(dǎo)致孔內(nèi)峰展寬²?。
 
 
圖S10:所有研究碳材料在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中的重量比電容與離子吸附容量(通過圖S9的NMR譜積分量化)關(guān)系‌
實(shí)驗(yàn)表明,所研究碳材料的離子吸附容量與電容之間尚未觀察到明確相關(guān)性。
‌關(guān)鍵說明‌
‌離子吸附容量表征‌:
通過¹?F NMR譜積分面積量化碳材料對(duì)NEt4?/BF4?的吸附能力,反映孔內(nèi)受限離子數(shù)量。
‌無顯著關(guān)聯(lián)的可能原因‌:
電容性能由‌雙電層形成效率‌(與孔隙連通性、導(dǎo)電性相關(guān))主導(dǎo),而吸附容量?jī)H反映靜態(tài)離子負(fù)載量,未體現(xiàn)動(dòng)態(tài)電荷存儲(chǔ)機(jī)制;
部分碳材料可能存在離子“死吸附”(未參與電荷存儲(chǔ)的非活性吸附位點(diǎn)),導(dǎo)致吸附容量與電容解耦。
 
 
圖S11:浸泡于1 M NEt4BF4(乙腈溶液)的(A)ACC-10、(B)ACC-15及(C)ACC-20的¹?F NMR譜去卷積分析
實(shí)驗(yàn)表明:
孔外峰擬合與交換動(dòng)力學(xué)
雖然采用‌雙孔外峰‌優(yōu)化擬合效果,但孔外峰相對(duì)于自由電解質(zhì)的化學(xué)位移極小,表明ACCs中‌孔內(nèi)外離子交換速率較慢‌¹²。
結(jié)構(gòu)特性與交換速率關(guān)聯(lián)性
ACCs的‌小孔徑‌及‌纖維狀微結(jié)構(gòu)‌限制了離子在孔內(nèi)外的遷移效率,導(dǎo)致動(dòng)態(tài)交換過程遲緩。



關(guān)鍵術(shù)語解析

去卷積分析‌:通過數(shù)學(xué)方法分離重疊的NMR信號(hào)峰,解析復(fù)雜譜圖中各組分貢獻(xiàn)。
化學(xué)位移‌:反映離子所處化學(xué)環(huán)境差異,孔外峰未顯著偏移說明孔內(nèi)外離子環(huán)境相似。
 
 
 
 
圖S12:各碳材料的¹?F NMR譜去卷積分析
(A)YP-50F、(B)YP-80F、(C)PW-400、(D)SC-1800、(E)ACS-PC、(F)EL-104及(G)EL-106在1 M NEt4BF4(乙腈溶液)中的¹?F NMR譜去卷積結(jié)果。

關(guān)鍵觀察

去卷積峰分布差異
不同碳材料因‌孔徑分布‌及‌表面化學(xué)特性‌差異,展現(xiàn)出獨(dú)特的去卷積峰形,反映離子吸附位點(diǎn)多樣性。
動(dòng)態(tài)交換效應(yīng)
快速交換材料(如大孔PW-400)的孔內(nèi)外峰顯著展寬,而纖維狀A(yù)CC類材料(如YP-50F)則呈現(xiàn)窄峰,印證孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)交換速率的調(diào)控作用。
 
 
圖S13:不同活化溫度碳材料(APC系列)的¹?F NMR譜去卷積分析‌
(A)APC-700-1、(B)APC-700-2、(C)APC-800、(D)APC-950、(E)APC-1000、(F)APC-1050及(G)APC-1100樣品的¹?F NMR譜去卷積結(jié)果顯示:需采用‌雙孔內(nèi)峰‌擬合孔內(nèi)特征峰,表明APC系列材料具有‌非均質(zhì)孔道網(wǎng)絡(luò)‌,其孔道內(nèi)存在不同結(jié)構(gòu)的區(qū)域‌13。
‌關(guān)鍵分析‌
‌雙孔內(nèi)峰的物理意義‌
雙峰擬合暗示材料內(nèi)部存在‌兩種不同化學(xué)環(huán)境的離子吸附位點(diǎn)‌,可能源于:
‌孔徑分布差異‌(微孔/超微孔共存);
‌表面官能團(tuán)分布不均‌(如含氧/含氟基團(tuán)的空間分域)。
‌孔道異質(zhì)性與材料性能關(guān)聯(lián)‌
非均質(zhì)孔道網(wǎng)絡(luò)可能通過‌多重離子傳輸路徑‌優(yōu)化電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué),但異質(zhì)性過大會(huì)導(dǎo)致局部電荷分布失衡;
高溫活化樣品(如APC-1100)的孔道均一性提升可能與‌石墨化程度增加‌及表面官能團(tuán)熱解相關(guān)‌。
 
 
圖S14:不同溫度處理AEL材料的¹?F NMR譜去卷積分析
(A)AEL-1000、(B)AEL-1100及(C)AEL-1200樣品的¹?F NMR譜去卷積結(jié)果顯示:‌同樣需采用雙孔內(nèi)峰‌擬合孔內(nèi)特征峰,表明AEL系列材料具有‌非均質(zhì)孔道網(wǎng)絡(luò)‌,其孔道內(nèi)存在不同結(jié)構(gòu)的區(qū)域。

核心結(jié)論
00001. ‌孔道異質(zhì)性表征
· 雙峰擬合進(jìn)一步驗(yàn)證材料中‌多級(jí)孔共存‌(如微孔/介孔協(xié)同分布)及‌局部化學(xué)環(huán)境差異‌(如表面官能團(tuán)空間分域)。00002. ‌高溫處理影響
· AEL-1200樣品孔道均一性提升可能與‌高溫石墨化‌導(dǎo)致的表面官能團(tuán)熱解及孔道收縮有關(guān)。

未完待續(xù)......
       NMR光譜顯示,電解質(zhì)離子在碳孔隙內(nèi)的存儲(chǔ)狀態(tài)與孔隙外存在差異:孔內(nèi)離子因碳環(huán)的離域π電子產(chǎn)生“環(huán)電流”效應(yīng),導(dǎo)致化學(xué)位移(Δδ值)降低。Δδ值可作為結(jié)構(gòu)無序性的探針,無序性越高(類石墨烯有序域越?。?,Δδ值越低,電容量越高。對(duì)商業(yè)納米多孔碳的對(duì)比發(fā)現(xiàn),盡管孔隙分布相近,但高無序碳的電容量顯著優(yōu)于有序碳。
為驗(yàn)證機(jī)制,對(duì)無序碳ACS-PC進(jìn)行熱退火處理。退火后結(jié)構(gòu)有序性提升(Δδ值增大),但電容量下降,證實(shí)無序性與電容的正相關(guān)性。進(jìn)一步通過非原位NMR研究?jī)煞N碳(PW-400低無序、SC-1800高無序)的電荷補(bǔ)償機(jī)制,發(fā)現(xiàn)SC-1800因更強(qiáng)的離子-碳相互作用和更高效存儲(chǔ),在相同電壓下離子存儲(chǔ)量更高。
      結(jié)論表明,納米碳的結(jié)構(gòu)無序性通過增強(qiáng)離子吸附與存儲(chǔ)效率提升電容量,而非傳統(tǒng)認(rèn)為的孔徑優(yōu)化。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高性能EDLC電極提供了新方向,未來需進(jìn)一步探索無序性對(duì)充放電速率及循環(huán)穩(wěn)定性的影響。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6242

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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