具有高速率和高體積電容的贗電容電極的設(shè)計(jì)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗枰獙?duì)離子嵌入結(jié)構(gòu)進(jìn)行微妙的調(diào)制，從而能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電化學(xué)活性、快速離子傳輸和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。在此，報(bào)道了從 B 摻雜 Ti3AlC2 前驅(qū)體中對(duì) B 原子進(jìn)行可控和選擇性蝕刻，從而生成具有精細(xì)調(diào)節(jié)的離子嵌入結(jié)構(gòu)的硼空位摻雜 MXene (B-V-MXene) 納米片。電化學(xué)研究和密度泛函理論計(jì)算表明，空位周圍的 Ti 比原始 MXene 上的 Ti 具有更高的質(zhì)子表面氧化還原活性，從而提高了電容。此外，可以優(yōu)化 B-V-MXene 的層間距以促進(jìn)質(zhì)子嵌入。更重要的是，摻雜劑B原子可以增加Ti上的電子密度，有利于插層質(zhì)子的吸附；此外，B 2p-Ti 3d雜化能帶比C 2p能帶更接近費(fèi)米能級(jí)，這彌補(bǔ)了贗電容反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的能隙。通過所有這些效應(yīng)的協(xié)同作用，新型 B-V-MXene 緊湊電極可以提供以前無(wú)與倫比的高體積電容，在 1,000 mV s
−1 時(shí)為 807 F cm
−3，在 5 mV s
−1 時(shí)為 1,815 F cm
−3，并且具有出色的循環(huán)性能超過 10,000 次循環(huán)的穩(wěn)定性。
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Fig 1. 選擇性蝕刻 B-MAX 相中的 B 原子以形成 B-V-MXene。 a）合成硼空位摻雜MXenes的選擇性蝕刻過程示意圖。 b、c、d) 通過 XRD (b)、XPS (c) 和鍵長(zhǎng) (d) 的 DFT 計(jì)算，表征不同 B 摻雜劑量的 B 摻雜 MAX 相，與原始 MAX 相比。 e, f, g) 通過 XRD (e)、ICP (f) 和拉曼光譜 (g) 與原始 MXene 進(jìn)行比較，對(duì) B-V-MXene 進(jìn)行表征。
Fig 2. B-0.15-d-MXene 納米片及其緊湊電極的結(jié)構(gòu)表征。 a–e) 具有高度剖面的 AFM 圖像 (a)、具有相應(yīng)元素映射圖像的 STEM (b)、具有 SAED 圖案的 HRTEM 圖像 (c、d) 和 HAADF STEM 圖像 (e)，對(duì)于 B-0.15- d-MXene 納米片。 f,g) 柔性 B-0.15-d-MXene 緊湊電極的光學(xué)照片 (f) 和橫截面 SEM 以及相應(yīng)的元素映射圖像 (g)。
Fig 3. B-V-MXene 緊湊電極的電化學(xué)性能。 a) 不同 MXene 基電極在 5 mV s
−1 下的 CV 曲線。 b) B-0.15-d-MXene 電極在高倍率下的 CV 和 c) GCD 曲線。 d) 不同 MXene 基電極獲得的重量電容和 e) 體積電容。 f) B-0.15-d-MXene 電極的體積電容與文獻(xiàn)報(bào)道的比較。 g) B-0.15d-MXene 電極在 10 A g
−1 下的循環(huán)穩(wěn)定性。
Fig 4. B-V-MXene 緊湊電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究。 a–d) 不同 MXene 電極的 EIS (a)、Warburg 阻抗系數(shù) (b)、虛部電容隨頻率的變化 (c) 和 b 值 (d)。 e, f) 不同掃描速率下的 B-0.15-d-MXene 電極的電容和擴(kuò)散控制電容 (e) 以及 10 mV s
−1 下不同 MXene 電極的比較 (f )。
Fig 5. DFT 分析 B 和空位對(duì)電化學(xué)性能影響的關(guān)鍵作用。 a) 兩層原始 MXene、B-MXene、B-V-MXene 和 V-MXene 納米片的重新堆疊結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。 b) 贗電容質(zhì)子化反應(yīng)前后Ti離子價(jià)態(tài)變化的Bader電荷分析。 c, d) 質(zhì)子化前原始 MXene 和 B-MXene 的 PDOS。 e, f) 原始MXene和B-MXene質(zhì)子化后的差分電荷密度圖，等值為0.0028。
Fig 6. 摻雜劑 B 原子和空位在優(yōu)化贗插層儲(chǔ)能過程中四個(gè)關(guān)鍵離子存儲(chǔ)過程中的協(xié)同效應(yīng)。
相關(guān)研究工作由鄭州大學(xué)Qun Xu課題組于2023年在線發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊上，Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped Mxenes。
原文：
https://doi.org/10.1002/adfm.202301994
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
