降低貴金屬Pt用量，同時(shí)提高Pt基ORR電催化劑的電催化氧還原反應(yīng)（ORR）活性和穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)燃料電池規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。在這里，開(kāi)發(fā)了一種有效的策略，通過(guò)均勻的 Pt 納米顆粒 (≈4.0 nm) 和在有序介孔碳 (OMC) 表面上修飾的大量原子分散的 Fe-N 4位點(diǎn)之間的強(qiáng)電子相互作用來(lái)減少 Pt 的使用，從而有效提高 ORR 性能。密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，Pt 和 Fe–N 4位點(diǎn)之間的強(qiáng)電子相互作用使 Pt@Fe–N–OMC-2 中 Pt 的 d 帶中心相對(duì)于制備的 Pt 降低了 0.21 eV @OMC，說(shuō)明O2變?nèi)趿撕跷镔|(zhì)在 Pt 位點(diǎn)上的吸附和加速解吸。原位拉曼光譜表明，F(xiàn)e–N 4基團(tuán)的引入促進(jìn)了 O–OH 解離過(guò)程。有限元法模擬表明，通過(guò)修飾 OMC 表面的 Fe–N4位點(diǎn)，增強(qiáng)了嵌入 Pt 納米粒子表面的電場(chǎng)和熱場(chǎng)，加速了 ORR 相關(guān)物質(zhì)（O2、H
+和 H2O）的積累), 有利于電催化 ORR。這種創(chuàng)新方法不僅說(shuō)明了 Pt 和 Fe-N 4位點(diǎn)之間的協(xié)同機(jī)制，而且同時(shí)為設(shè)計(jì)用于燃料電池的高級(jí)電催化劑提供了新途徑。
Fig 1. a) Pt@Fe–N–OMC 的合成示意圖。 b) TEM，c,d) HADDF-STEM 圖像，和 e-i) 準(zhǔn)備好的 Pt@Fe-N-OMC-2 的元素映射。
Fig 2. 所制備的 Pt@OMC 和 Pt@Fe–N–OMC-2 的 Pt 4f 光譜 a) 和價(jià)電子光譜 b)。 Pt@Fe–N–OMC-2 的 N 1s 光譜。c) Fe-N-OMC-2、Pt@Fe-N-OMC-2 和參考樣品的 Fe k-edge XANES 光譜 d) 和 FT-EXAFS 信號(hào) e)。 Fe-N-OMC-2 f)的FT-EXAFS光譜的擬合。插圖是相應(yīng)的 Fe-N4 部分。
Fig 3. ORR 活性表征：Fe–N–OMC-2、Pt@OMC、Pt@Fe–N–OMC-2的 LSV 曲線 a)、相應(yīng)的半波電位 b)、質(zhì)量和比活性 c) 以及 CVs d) , 和商業(yè) Pt/C; 分別以 Pt@Fe–N–OMC-2 和 Pt/C (20 wt.%) 作為陰極催化劑的膜電極組件 (MEA) 的 PEMFC 極化曲線 e) 和功率密度曲線 f)。陽(yáng)極 Pt 負(fù)載量：0.2 mg Pt cm -2，陰極 Pt 負(fù)載量：0.2 mg Pt cm -2對(duì)于 Pt/C，0.1 mg Pt cm -2對(duì)于 Pt@Fe–N–OMC-2。電池溫度：80 °C。100% 加濕 H 2和 O 2的流速：200、300 sccm。背壓：0.1 m Pa。a)的插圖是MEA測(cè)試的照片。
Figb 4. ORR 穩(wěn)定性表征：a,d) O 2 -飽和 0.1 m HClO 4溶液中的 LSV ，b,e) N 2 -飽和 0.1 m HClO 4溶液中的 CV 變化，c,f) Pt@ 的 ECSA 和半波電位Fe–N–OMC-2 和商用 Pt/C。
Fig 5. a) 計(jì)算吸附在嵌入石墨烯層中的Fe-N 4部分的不同位置上的四原子 Pt 4簇的結(jié)合能。b) Pt@Fe–N–OMC-2 和 Pt@OMC 表面原子的電子密度差異。藍(lán)色和紅色分別代表電荷耗盡和電荷積累。c) Pt@Fe–N–OMC-2 和 Pt@OMC 的自由能圖。d) Pt@Fe–N–OMC-2 和 Pt@OMC 中表面 Pt 原子的預(yù)計(jì)電子態(tài)密度。e) 吸附在 Pt@OMC 和 Pt@Fe–N–OMC-2 表面的含氧物質(zhì)在 O 2飽和的 0.1 m HClO 4溶液中在 0.5 V（相對(duì)于 RHE）的給定電位下的原位拉曼光譜。
Fig 6. 有限元模擬。Pt@OMC a,c)和Pt@Fe–N–OMC-2 b,d)在給定電位0.9 V下的電場(chǎng)分布和熱場(chǎng)分布。(a–d)中的插圖是局部放大選定的區(qū)域。
相關(guān)研究工作由中山大學(xué)Yi Wang課題組于2023年在線發(fā)表在《Adv. Energy Mater》期刊上，原文：Electronic Enhancement Engineering by Atomic Fe-N4 Sites for Highly-Efficient PEMFCs: Tailored Electric-Thermal Field on Pt Surface。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
