在這里，報(bào)告了使用電子自旋共振光譜對(duì)使用通過(guò)自由基偶聯(lián)法合成的石墨烯帶引起的自旋催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明，s 型自由基物種通過(guò)自旋-自旋相互作用為催化活性提供了主導(dǎo)位點(diǎn)，盡管還有一些其他影響因素。自旋催化機(jī)制可應(yīng)用于氧還原反應(yīng) (ORR) 和有機(jī)合成。石墨烯帶自旋催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有 0.81 V 的高 ORR 半波電位和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在堿性介質(zhì)中循環(huán) 50,000 次后幾乎沒(méi)有活性損失。它還在芐胺與分子氧偶聯(lián)生成相應(yīng)亞胺方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，平均轉(zhuǎn)化率約為 97.7 %，平均產(chǎn)率為 ~97.9 %。這項(xiàng)工作為理解自旋催化領(lǐng)域的有氧過(guò)程開(kāi)辟了一個(gè)新的研究方向。
Figure 1. 石墨烯帶 (GB) 的合成與表征。 (a) GB 合成示意圖。 (b) 單個(gè) GB 的 TEM 圖像。(c) GB 的 SEM 圖像。 (d) 單個(gè) GB 的 AFM 圖像。 (e) GB 的厚度分布。 (f) GB 在厚度為 300 nm 的 SiO2/Si 襯底上的拉曼光譜 (532nm)。 (g) GB 的 XPS 調(diào)查。 (h) GB 的
13C 固態(tài) NMR 光譜。 (i) GBs 的
1H 固態(tài) NMR 譜，自旋頻率為 60 kHz。 (j) GB 的 ESR 頻譜。 (k) 有和沒(méi)有反應(yīng)物的 PBN 自旋俘獲 ESR 光譜。 (l) 30 分鐘反應(yīng)中間體的 LDI-TOF-MS。
Figure 2. GB的有氧催化性能。 (a) ORR催化反應(yīng)結(jié)果：(i) GB-700、GB-800、GB-900、GB900H
2/Ar、GB-1000的ORR極化曲線。 (ii) 在各種旋轉(zhuǎn)速率下測(cè)量的 GB-900 在 O
2 飽和的 0.1 M KOH 中的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)伏安圖。 (iii) 在不同電位下測(cè)量的 GB-900 的 K-L 圖（J
-1 與 ω
-1/2）。 (iv) GB-900 在 0.1M KOH 中循環(huán) 50,000 次前后的循環(huán)伏安曲線。 (b) ORR 反應(yīng)對(duì)作為退火溫度函數(shù)的各種因素的依賴性：(i) 半波電位趨勢(shì)，(ii) 電導(dǎo)率 (G)，(iii) BET 表面積，(iv) 自旋濃度，(v) 寬組分的自旋-自旋弛豫時(shí)間 T
2，以及（vi）窄自旋組分的自旋-自旋弛豫時(shí)間 T
2。 (c) 芐胺氧化偶聯(lián)的 GC-MS 結(jié)果。 (i) 通過(guò) GC-MS 獲得的芐胺氧化偶聯(lián)的 GC 色譜圖，保留時(shí)間為 ~11.5 分鐘；插圖是相應(yīng)的芐胺氧化機(jī)理，(ii) 芐胺好氧催化反應(yīng)相應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。 (d) 作為退火條件函數(shù)的芐胺氧化偶聯(lián)趨勢(shì)：(i) 產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)（反應(yīng)條件：芐胺 (1000 mg)、催化劑 (150 mg)、O
2 (1 atm)、403K ，每次運(yùn)行的反應(yīng)時(shí)間為 12 小時(shí)）。 (ii) 窄組分的自旋-自旋弛豫時(shí)間 T
2。
Figure 3. (a) ORR 可能的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 (b) 自旋密度與氧分子到催化劑表面的距離之間的關(guān)系。自旋方向+1/2是基于高自旋濃度的GB；當(dāng)基態(tài) O
2 接近具有高自旋濃度的 GB 催化劑時(shí)，GBs----O
2 對(duì)的自旋方向變?yōu)榉雌叫校驗(yàn)?nbsp;GBs 的一個(gè)反平行電子占據(jù)了 O
2 反鍵pπg-MO (pπ*) 軌道之一， 因此在pπ*中留下一個(gè)反平行未成對(duì)電子。 (c)-(h) 電子結(jié)構(gòu)：(c) (i) 扶手椅邊緣的 PDOS 和 (ii) 沒(méi)有自旋電子的 IPDOS； d, (i) 帶自旋電子的扶手椅邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (e) (i) 沒(méi)有自旋電子的鋸齒形邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (f) (i) 具有自旋電子的鋸齒形邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (g) (i) 沒(méi)有自旋電子的空位的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (h) (i) PDOS 和 (ii) 具有自旋電子的空位的 IPDOS。
相關(guān)研究工作由清華大學(xué)Cao Huaqiang課題組于2023年在線發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Electron spin catalysis with graphene belts。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
