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五邑大學(xué)Zhangquan Peng課題組--非質(zhì)子鋰氧電池中溶液介導(dǎo)氧還原反應(yīng)中間體的直接原位光譜證據(jù)

對(duì)反應(yīng)過(guò)程的基本了解對(duì)于預(yù)測(cè)和提高電化學(xué)裝置的性能至關(guān)重要。作為非質(zhì)子鋰氧 (Li-O₂)電池的中心反應(yīng)，氧還原反應(yīng)(ORR)面臨著由放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂陰極鈍化引起的“猝死”現(xiàn)象。可溶性催化劑（例如，還原介質(zhì)）促進(jìn)溶液介導(dǎo)的ORR代表了一種優(yōu)雅的解決方案。然而，目前還沒(méi)有直接的分子證據(jù)，它與Li−O₂電池性能的聯(lián)系仍然是假設(shè)的。在這里，我們提出了原位表面增強(qiáng)拉曼光譜，并獲得了模型蒽醌（AQ，一種典型的還原介質(zhì)）固定化Au電極上溶液介導(dǎo)的ORR的直接光譜證據(jù)（即LiAQ和LiAQO₂）。借助密度泛函理論計(jì)算和微分電化學(xué)質(zhì)譜法，提出了溶液介導(dǎo)的 ORR 的相關(guān)元素反應(yīng)步驟。這項(xiàng)工作為AQ催化的溶液介導(dǎo)的ORR機(jī)制提供了直觀的見(jiàn)解，有助于優(yōu)化和定制設(shè)計(jì)用于出色的下一代 Li-O₂ 電池的可溶性催化劑。

圖 1. AQ催化溶液介導(dǎo)的ORR在模型 Au-AQ 電極上的原位SERS研究示意圖。粗糙的Au 表面代表增強(qiáng)的拉曼襯底。

圖 2.分別在0.1 M(a)TBAClO₄−CH₃CN和(b)LiClO₄−CH₃CN電解質(zhì)中的原始Au和Au-AQ電極的 CV。工作氣氛為Ar或O₂。注意到AQ的第二次單電子還原在更負(fù)的電位下是化學(xué)不可逆的，因此我們?cè)?.6V處切斷了電位。

圖 3. 分別在0.1M TBAClO₄− CH₃CN(a, b) 和 0.1 M LiClO₄−CH₃CN (c, d)電解質(zhì)中作為 Au-AQ 電極電位函數(shù)的原位 SERS 結(jié)果和相應(yīng)的拉曼強(qiáng)度。(a)和(b)的工作氣氛為Ar，(c)和(d)的工作氣氛為O₂_。

圖 4. (a)使用DEMS進(jìn)行氣體分析的示意圖。首先，載氣 (Ar) 連續(xù)吹掃裝有 CH₃CN 溶劑且含有飽和 KO₂ 的密封容器，以清除可能殘留的空氣，直到基線穩(wěn)定。然后，將 0.5 mL 10 mM AQ-CH₃CN 注入密封容器中，析出的氣體可以被 Ar 帶入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。(b) (1) KO₂ 和 AQ（綠線），（2）Li⁺ 和 KO₂（紅線），以及（3）AQ、Li⁺ 和 KO₂（藍(lán)線）之間反應(yīng)釋放的氣體的 DEMS 結(jié)果 CH3CN。

圖 5. AQ 催化溶液介導(dǎo)的 ORR 在 298.15 K 時(shí)在 0.1 M LiClO₄-CH₃CN 電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)自由能分布。插圖是可能的 AQ 催化溶液介導(dǎo)的 ORR 途徑的示意圖。

相關(guān)科研成果由五邑大學(xué)Zhangquan Peng等人于2021年發(fā)表在Nano Letters（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04445）上。原文：Direct In Situ Spectroscopic Evidence for Solution-Mediated Oxygen Reduction Reaction Intermediates in Aprotic Lithium–Oxygen Batteries。

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)



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