基于單個(gè)石墨烯單層的電化學(xué)器件通常是在固體載體如氧化硅、玻碳或金屬薄膜上實(shí)現(xiàn)的。在這里，我們表明絕緣襯底上的石墨烯在不依賴于質(zhì)子的電極反應(yīng)中，具有各種氧化還原活性分子的石墨烯上的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)由溶液pH值決定。我們認(rèn)為該異常現(xiàn)象的起因主要是由于溶解/解離的氧化還原物質(zhì)之間的靜電效應(yīng)，以及負(fù)載石墨烯-液體界面上痕量的可電離基團(tuán)而引起的界面電荷。陽(yáng)離子氧化還原物質(zhì)在堿性pH下顯示出較高的電子轉(zhuǎn)移速率，而陰離子物質(zhì)在酸性pH下有更快的電子轉(zhuǎn)移。盡管在三種不同的絕緣襯底上的石墨烯上觀察到這種行為，但這種效應(yīng)的強(qiáng)度似乎取決于襯底的表面電荷密度。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)設(shè)計(jì)基于石墨烯單分子層的電化學(xué)傳感器和電催化劑具有重要意義。
Fig. 1 轉(zhuǎn)移石墨烯單層的表征。(a)石墨烯片的光學(xué)顯微照片。(b)包含高度剖面的石墨烯薄片AFM圖。(c)轉(zhuǎn)移后在石墨烯處測(cè)得的拉曼光譜。
Fig. 2 四種氧化還原探針在電化學(xué)蝕刻(e-蝕刻)之前(黑色)和之后(紅色)的循環(huán)伏安法，掃描速率為100 mV s
−1。
Fig. 3 蝕刻前后使用FET測(cè)量估算Si/SiO
2上石墨烯的表面電荷分布。(a), (b) 隨pH(狄拉克點(diǎn)以白色表示)和離子強(qiáng)度(IS)的變化而變化的電阻(re.Z)。(c)從a和b提取的狄拉克點(diǎn)隨pH的變化。(d)通過(guò)從25 mM的VDirac(c的虛線)中減去250 mM的VDirac(c的實(shí)線)對(duì)GLI的凈表面電荷作為pH的定性估計(jì)。
Fig. 4 電解質(zhì)溶液的pH值對(duì)石墨烯單層上四種氧化還原探針在Si/SiO
2上電化學(xué)的影響。
Fig. 5 底層絕緣襯底的影響。
Fig. 6 ΔEpp(從在100 mV s-1處測(cè)得的CV中提取)，并針對(duì)三個(gè)氧化還原探針的帶有石墨烯(紅色)和不帶有石墨烯(藍(lán)色)的Au電極，根據(jù)pH值估算k
0。
Fig. 7 不同絕緣基板上石墨烯的k
0估計(jì)值和參考的玻碳(GC)。
Fig. 8 在Si/SiO
2上制備的石墨烯電極上的x射線光譜學(xué)(XPS)。
相關(guān)研究成果于2019年由柏林洪堡大學(xué)柏林分校
Kannan Balasubramanian課題組，發(fā)表在Nanoscale (DOI: 10.1039/c9nr05049c )上。原文： pH sensitivity of interfacial electron transfer at a supported graphene monolayer
